专利名称：一种色-质联用预测油品性质的方法
技术领域：
本发明为一种色-质联用预测油品性质的方法，具体地说，是利用色谱仪与质谱仪联用，通过质谱图预测油品性质的方法。
背景技术：
石油产品是非常复杂的混合物，它即包含有烃类化合物，又包含有非烃类的化合物，其性质一般都是采用单独测量的方式分析测定。虽然这种测量方式精度很高，但耗时较多，且需要的样品量也较大，在许多场合下不能满足快速分析的需要。
色-质联用(GC/MS)的分析方法以前主要用于石油产品烃类组成的分析，但也可利用色谱与质谱结合的优点，来获得油品的特征数据，利用质谱图数据建立模型，分析油品的性质，建立快速预测油品性质的方法。如USP5,699,269公开了一种利用GC/MS预测原油性质的方法，该法先用标准方法测定原油或其馏分的物理或化学性质，收集不同的样品组成参考集。将参考集中样品注入色谱柱，再通过质谱仪，得到每个样品按色谱保留时间分解的质谱图，在每个沸点馏分中选取一系列分子和/或离子碎片，所述碎片代表相关化合物或化合物类型的特征。记录质谱图中每个特征化合物或化合物类型的所有离子强度，也可用重量分数乘以离子强度得到重量百分数或体积百分数。将在质谱图中选取的特征化合物碎片或由碎片求得的离子强度百分数形成X矩阵，以原油的性质数据为Y矩阵，用包括偏最小二乘法在内多元相关方法分析，得到一系列系数，即可建立预测模型。但该法建模取值方法较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过色-质联用(GC/MS)方法预测油品性质的方法，该法取值简便，建立的模型预测精度高，预测值与测定值接近。
本发明以GC/MS法得到的质谱图中的相对丰度为自变量，以自变量对应的油品性质为因变量，用偏最小二乘法建立油品性质预测模型。建模方法简单，通用性强，适合于各种油品的性质分析。另外，用本方法预测油品性质，所用的样品量少，测量时间短，特别是多个样品的测量，通过GC/MS分析后，可以同时对这些样品进行预测，更加缩短了分析时间。模型预测准确性较好，精密度很高。
图1为本发明预测模型建立的流程图。
图2为用GC/MS测得的直馏煤油质谱平均离子强度分布图。
具体实施例方式
本发明提供的气相色谱与质谱仪联用预测原油馏分性质的方法，包括如下步骤(1)收集各种预测定的原油馏分样品，用标准方法测定样品的性质，所测定样品的性质与预测性质相同，(2)按如下步骤对收集的馏分样品建立预测模型a)对每个收集的样品，取0.05～0.5微升注入气相色谱的进样器中，继色谱分离后进入质谱仪，b)根据色谱仪给出的总离子流色谱图，确定预测馏分的保留时间范围，再根据保留时间范围选取质谱图的质荷比分析范围，并在此范围内以质荷比为57的峰为基准峰，求出其它峰相对基准峰的相对丰度，c)将各样品的质谱图中各个质荷比的相对丰度值组成X矩阵，d)将各样品对应的性质测定值组成Y矩阵，e)用偏最小二乘法将Y矩阵与X矩阵相互关联分析，求出与X矩阵Y矩阵的关系矩阵，建立预测模型，(3)将待测的原油馏分样品按(2)步a、b的方法求得相对丰度值，代入预测模型，得到样品的性质预测值。
本发明所述的原油馏分选自汽油馏分、柴油馏分、煤油馏分或重馏分油。预测的原油馏分性质包括密度、粘度、折光率、苯胺点和/或倾点。
所述的汽油馏分包括直馏汽油、催化汽油、重整汽油、异构化汽油；煤油馏分包括直馏煤油、航空煤油、灯用煤油；柴油馏分包括直馏柴油、催化柴油、加氢柴油以及调和柴油。重馏分油的馏程为350～540℃。
所述的方法中气相色谱仪优选毛细管色谱仪，质谱仪优选四极杆质谱仪。
所述方法中b)述及的质荷比的相对丰度是指在质谱图中，以质荷比为57的峰为基准，将其它质荷比下存在峰的强度与之相比得到的比值。
用GC/MS分析确定预测馏分的质荷比相对丰度的方法是将样品注入色-质联用仪中，通过色谱柱将所述馏分样品各组分分离，然后再将其送入质谱仪中检测。由色-质联用仪得到的总离子流色谱图中排除色谱分析时使用的溶剂和拖尾产生的峰，以确定所测馏分在总离子流色谱图上的保留时间范围。根据选出的保留时间范围，可在质谱图中找到预测馏分的质荷比分布范围，在此范围内计算质荷比相对丰度，即可得到与馏分性质对应的自变量。当所述的原油馏分选自汽油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～200.0原子质量单位(amu)，所述的原油馏分选自煤油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～250.0amu，所述的原油馏分选自柴油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～350.0amu。
图1中，实线表示本发明预测模型建立流程，虚线表示模型验证流程。图中将收集的样品测定性质后分为两组，一组为校正集样品，另一组为验证集样品。校正集样品的GC/MS谱图特征和性质应能涵盖以后未知样品的GC/MS谱图特征和性质，且样品的性质分布应尽可能均匀。验证集样品可从收集的样品中随机挑选。
本发明预测模型建立的基本原理为将校正集各样品质谱图对应的各质荷比下的离子相对丰度组成X矩阵，再将各样品对应的性质数据组成Y矩阵。根据偏最小二乘法建立X与Y的关系如下y1y2...ynx11x12...x1mx21x22...x2m............xn1xn2...xnmb1b2...bn---(1)]]>式(1)中，yn代表第n个样品的预测性质数据，xnm为第n个样品的第m个碎片离子的相对丰度。
式(1)可简化为Y＝XB其中B为系数矩阵。
由X矩阵数据和性质数据Y矩阵可求得系数矩阵B。将B代入式(1)即得到油品性质预测模型。
用偏最小二乘法(PLS)求得系数矩阵B的方法如下首先将X，Y作矩阵分解为X＝TP+EY＝UQ+F上式中T和U分别为X矩阵和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X矩阵和Y矩阵的载荷(即主成分)矩阵，E、F分别为用偏最小二乘法拟合X和Y时所引进的误差。
然后，对T和U用如下方法作线性回归，U＝TBB＝(T′T)-1T′U 其中T′为矩阵T的转置矩阵。
在预测时，由未知样品的矩阵X未知和校正得到的P未知求出未知样品X矩阵的T未知，然后得到Y未知＝T未知BQ上述过程是一个交互验证的过程，通过交互验证将数值怪异的样品去除，使得校正集保留的各样品的残差平方和达到最小，以建立较好的预测模型。
样品的预测数据与测试数据的差值即为残差E，通过各样品的残差，由下式求得标准偏差(SE)和相关系数(R)，由其大小即可得到预测模型的精度。
SE=Σi=1m(yi-y^i)2/(m-1)---(2)]]>R=1-(Σi=1m(yi-y^i)2/Σi=1m(yi-y‾i)2)---(3)]]>式(2)和(3)中，yi为校正集第i个样品的标准方法实测值， 为其预测值，m为样品个数。
将验证集各样品的各质荷比下的离子相对丰度组成的X矩阵代入预测模型，得到验证集样品预测值，并与验证集各样品的性质测试数据进行比较，对模型进行评价。评价所用的标准偏差和相关系数计算方法与式(2)、(3)相同。
所用的检t验值由下式计算t=d‾-uSd/m]]>式中，Sd为验证集样品标准偏差；d为验证集样品残差均值；m为验证集样品个数；u为残差期望值，这里取值为0。
本方法在建立模型前需收集若干具有代表性的同一类型油品，一般40～80个样品即可，但样品收集越多，模型建立越稳健。根据不同的需求可以建立各种油品的性质预测模型。
本方法预测样品性质所用的样品量很少，一般不超过0.5微升。另外，若建立了同一类型油样的若干性质预测模型后，本方法一次进样可以同时预测若干性质。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中所用仪器如下HP 6890 GC/HP 5973 MS以及HP GC-MSD工作站；HP 7673液体自动进样器；HP 1MS型毛细管色谱柱(30.0m×250um×0.25um)。实验条件进样量0.1微升；色谱汽化室温度310℃；总流量152ml/min；分流比150∶1；EI源温度250℃；电离电压70eV。
实例1建立直馏柴油苯胺点预测模型。
(1)建立柴油样品集及苯胺点性质测量以沸点范围为200～350℃直馏柴油为样品，收集68个典型样品作为苯胺点模型样本，苯胺点采用GB/T262-88方法测定。其中校正集样品56个，验证集样品12个。
(2)建立预测模型并进行验证将色谱仪程序升温控制为初始50℃，然后以10℃/min上升到280℃；将0.1微升校正集样品注入色谱进样器中，继色谱分离后通入质谱仪。由色-质联用仪总离子流色谱图确定柴油馏分的保留时间范围。由保留时间范围选定质荷比的分布范围为41.0～350.0aum，得到平均离子强度谱图如图2所示。
由图2各质荷(m/z)比下的峰高与m/z＝57的峰高的比值，求出该样品在各m/z下的相对丰度值。将校正集各样品的质谱图各m/z比下的相对丰度值组成X矩阵，样品对应的苯胺点测试数据组成Y矩阵，根据偏最小二乘法建立柴油苯胺点预测模型。通过交互验证方法得到的校正集预测结果见表1。
将验证集样品按同样的测试方法得到质谱图相对丰度值组成X矩阵，代入预测模型，得到验证集预测结果见表2。
由表2可知，在给定显著水平α＝0.05，对验证集样品进行成对t检验，结果表明，t＜t(0.05，11)，说明模型方法与标准方法无明显差异，模型的准确性可靠。另外，验证集标准偏差(SEP)较小，说明在给定置信度95％条件下可以对柴油苯胺点进行准确测量。
(3)测定模型精密度取验证集验6号样品检验柴油模型精密度。将样品在同样条件下连续进行3次测定，取得MS谱图的相对丰度值，然后用模型进行预测苯胺点，结果分别为第一次77.3℃，第二次77.2℃，第三次77.5℃，三次平均值77.4℃，标准偏差0.2℃。由此可知，本方法建立的柴油苯胺点性质预测模型精密度高，模型稳健，测量重复性和再现性已达到标准方法测量的精度。
实例2建立直馏煤油粘度(20℃)预测模型。
(1)建立煤油样品集并测量20℃煤油粘度以沸点范围为150～250℃直馏柴油为样品，收集47个典型样品作为20℃粘度模型样品，各样品20℃粘度采用GB/T265-88方法测定。取36个样品作为校正集，11个随意挑选的样品为验证集。
(2)建立预测模型并验证按实例1的方法获取校正集各样品的质谱图，不同的是色谱仪的程序升温控制为初始50℃，然后以10℃/min上升到220℃，计算样品相对丰度时，选定的MS扫描范围为41.0～250.0aum。
将校正集各样品的质谱图各m/z比下的相对丰度值组成X矩阵，对应的样品粘度数据组成Y矩阵，根据偏最小二乘法建立煤油粘度(20℃)预测模型，通过交互验证方法得到的校正集预测结果见表3，验证集预测结果见表4。
由表4可知，在给定显著水平α＝0.05，对验证集样本进行成对t检验，结果表明，t＜t(0.05，10)，说明模型方法与标准方法无明显差异，模型的准确性可靠。另外，验证集标准偏差(SEP)较小，在给定置信度95％条件下可以对煤油粘度(20℃)进行准确测量。
(3)模型精密度测量取验证集3号样品来检验煤油粘度(20℃)模型精密度。重复进行3次GC/MS测定，得到MS不同m/z比下的相对丰度值，分别用模型进行预测，结果为第1次1.641mm2/s，第2次1.642mm2/s，第3次1.648mm2/s，平均值1.644mm2/s，标准偏差0.002mm2/s。由此可知，本方法建立的煤油粘度(20℃)性质预测模型精密度高，模型稳健，测量重复性和再现性已达到标准方法测量的精度。
实例3建立直馏汽油密度(20℃)预测模型。
(1)建立汽油密度样品集并测量20℃汽油粘度以沸点范围为初馏点～200℃直馏汽油为样品，收集77个样品作为20℃密度模型样品，各样品密度采用GB1884-83方法测定。取53个样品作为校正集，14个随意挑选的样品为验证集。
(2)建立预测模型并进行验证按实例1的方法获取校正集各样品的质谱图，不同的是色谱仪的程序升温控制为初始50℃，然后以10℃/min上升到180℃，计算样品相对丰度时，选定的MS扫描范围为41.0～200.0aum。
将校正集各样品的质谱图各m/z比下的相对丰度值组成X矩阵，对应的样品密度数据组成Y矩阵，根据偏最小二乘法建立汽油密度(20℃)预测模型，通过交互验证方法得到的校正集预测结果见表5，验证集预测结果见表6。
由表6可知，在给定显著水平α＝0.05，对验证集样品分别进行成对t检验，结果表明，t＜t(0.05，13)，说明模型方法与标准方法无明显差异，模型的准确性可靠。另外，验证集标准偏差SEP为0.0033，与密度实测值相对偏差约为0.4％，在给定置信度95％条件下，该模型可以准确预测直馏汽油密度。
(3)模型精密度测量取验证集7号样品来检验汽油密度(20℃)模型精密度。重复进行3次GC/MS测定，得到MS不同m/z比下的相对丰度值，分别用模型进行预测，结果为第1次0.7472g/cm3，第2次0.7470g/cm3，第3次0.7474g/cm3，平均值0.7472g/cm3，标准偏差0.002g/cm3。由此可知，本方法建立的汽油密度(20℃)性质预测模型精密度高，模型稳健，测量重复性和再现性已达到标准方法测量的精度。
表1单位，℃
表2 单位，℃
表3 单位 mm2/s
表4 单位 mm2/s
表5 单位 g/cm3
表6 单位 g/cm3序号实测值 预测值 残差1 0.7318 0.7272 0.00462 0.7428 0.7438 -0.00103 0.7601 0.7565 0.00364 0.7459 0.7476 -0.00175 0.7621 0.7649 -0.00286 0.7414 0.7364 0.00507 0.7500 0.7472 0.00288 0.7393 0.7425 -0.00329 0.7443 0.7478 -0.003510 0.7453 0.7446 0.000711 0.7697 0.7641 0.005612 0.7632 0.7613 0.001913 0.7533 0.7525 0.000814 0.7759 0.7735 0.0024d 0.0011SEP 0.0033R 0.9693t 1.2233T(0.05，13)1.7709
权利要求
1.一种气相色谱与质谱仪联用预测原油馏分性质的方法，包括如下步骤(1)收集各种预测定的原油馏分样品，用标准方法测定样品的性质，所测定样品的性质与预测性质相同，(2)按如下步骤对收集的馏分样品建立预测模型a)对每个收集的样品，取0.05～0.5微升注入气相色谱的进样器中，继色谱分离后进入质谱仪，b)根据色-质联用仪给出的总离子流色谱图，确定预测馏分的保留时间范围，再根据保留时间范围选定质谱图的质荷比分析范围，并在此范围内以质荷比为57的峰为基准峰，求出其它峰相对基准峰的相对丰度，c)将各样品的质谱图中各个质荷比的相对丰度值组成X矩阵，d)将各样品对应的性质测定值组成Y矩阵，e)用偏最小二乘法将Y矩阵与X矩阵相互关联分析，求出与X矩阵Y矩阵的关系矩阵，建立预测模型，(3)将待测的原油馏分样品按(2)步a、b的方法求得相对丰度值，代入预测模型，得到样品的性质预测值。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油馏分选自汽油馏分、柴油馏分、煤油馏分或重馏分油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预测的原油馏分性质包括密度、粘度、折光率、苯胺点和/或倾点。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述的预测模型建立由计算机完成。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的气相色谱仪选自毛细管色谱仪，质谱仪选自四极杆质谱仪。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油馏分选自汽油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～200.0原子质量单位。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油馏分选自煤油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～250.0原子质量单位。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油馏分选自柴油馏分时，选取的质荷比分布范围为41.0～350.0原子质量单位。
全文摘要
一种气相色谱与质谱仪联用预测原油馏分性质的方法，包括收集各种预测定的原油馏分样品并用标准方法测定样品的性质，将收集的馏分样品注入气相色谱的进样器中，继色谱分离后进入质谱仪，根据色－质联用仪给出的总离子流色谱图，确定预测馏分的保留时间范围，再根据保留时间范围选取质谱图的质荷比分析范围。以质荷比为57的峰为基准求出其它峰的相对丰度，用各样品的质谱图中各个质荷比的相对丰度值组成X矩阵，对应的性质测定值组成Y矩阵，用偏最小二乘法将Y矩阵与X矩阵相互关联分析，求出与X矩阵Y矩阵的关系矩阵，建立预测模型，进行油品性质预测。该预测模型所用的样品量少，测量时间短，适用于各种原油馏分性质的快速分析。
文档编号G01N33/26GK1534292SQ03121158
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月28日 优先权日2003年3月28日
发明者蒋晓明, 田松柏, 刘泽龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院