专利名称：改善化学/电活性材料的方法
技术领域：
本发明涉及采用化学传感器和化学传感器阵列，检测和分析多成分气体体系中包括NOx、烃、一氧化碳、和氧在内的各种气体的装置。传感器和传感器阵列采用化学/电活性材料检测多成分气体体系中各种气体的存在和/或计算它们的浓度。
背景技术：
已经知道应用化学传感器件检测某些气体。为了寻找对特定气体具有选择性和灵敏性的材料进行过许多尝试。例如US-4,535,316公开测定氧的电阻传感器。参见H.Meixner等人，传感器和执行机构(Sensors andActuators)，B 33，198-202(1996)。显然对被检测的每一种气体必须使用不同的材料。然而，当气体是多成分体系的一部分时，采用一种材料检测特定的气体是困难的，因为该材料对混合物中的各种成分气体具有交叉灵敏性(cross-sensitivities)。
多成分气体体系的一个实例是燃烧排放的废气，其中可能包括氧、一氧化碳、氮的氧化物、烃、CO2、H2S、二氧化硫、氢、水蒸汽、卤素、和氨。参见H.Meixner等人，Fresenius分析化学杂志(Fresenius’J.Anal.Chem.)，348，536-541(1994)。在许多燃烧过程中，都需要测定排放的废气是否满足根据联邦和州空气质量条例建立的要求。为了满足这一需要，已经开发了几种类型的气体传感器。参见例如US-5,630,920，其中公开了电化学氧传感器；US-4,770,760，其中公开了测定氧和氮氧化物的传感器；和US-47,535,316，其中公开了测定氧的电阻传感器。能够同时分析燃烧排放的废气等混合物中的二种或多种成分，例如只根据气体与传感器直接接触而不需分离混合物中的任何气体产生的数据计算浓度是很方便的。现有技术的方法目前尚不能满足这一要求。
也公开了许多检测从食品中放出的气体的传感器和用于涉及较低温度的其它用途的传感器。参见K.Albert等人，化学评论(Chem.Rev.)，200，2595-2626(2000)。也公开了检测高达450℃的各种燃烧气体使用的几种未掺杂和掺杂锡氧化物的传感器阵列[参见C.Di Natale等人，传感器和执行机构，B 20，217-224(1994)；和J.Getino等人，传感器和执行机构，B 33，128-133(1996)]；和研究操作温度对锡氧化物基传感器阵列响应的影响进行到450℃。参见C.Di Natale，传感器和执行机构，B 23，187-191(1995)。然而，在较高的温度和高腐蚀性环境中使用化学传感器监测燃烧气体，可能改变或损害为低温应用开发的传感器阵列的性能。因此高温环境要求本领域先前所不知道的，是化学稳定和热稳定的，和在所要求的这些条件下对所关心的气体保持可测量的响应的材料。
满足这一需要容许使用化学传感器测量燃烧排放物例如汽车废气，和测定这些排出物是否能满足实际要求和强制性要求。本发明的装置适合分析汽车排放物等高温气体，此外，意外地发现，采用本发明的装置分析低温气体也同样有效。
发明概述本发明的一个实施方案是，就对多成分气体混合物具有电响应特性的化学/电活性材料而言，将化学/电活性材料的温度提高到第二温度，提高在第一温度下具有第一灵敏度的化学/电活性材料灵敏度的方法，化学/电活性材料的灵敏度在第二温度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度；其中化学/电活性材料的灵敏度是ΔR/ΔC的比例，其中ΔR是化学/电活性材料在所择选的温度下由于多成分气体混合物中成分气体或气体亚组(subgroup of gases)浓度的变化，引起的电阻变化或与电阻成比例的信号幅度的变化，ΔC是成分气体或气体亚组浓度的变化。
本发明的另一个实施方案是，就对多成分气体混合物具有电响应特性的化学/电活性材料而言，将化学/电活性材料的温度提高到第二温度，提高在第一温度下具有第一稳定性的化学/电活性材料电响应特性稳定性的方法，化学/电活性材料的稳定性在第二温度下提高到高于第一稳定性的第二稳定性；其中化学/电活性材料电响应特性的稳定性是ΔE/T的比例，其中ΔE是由于在所选择的时段内暴露在多成分气体混合物中所产生的电响应特性定量值的变化或与电响应特性成比例的信号幅度的变化，T是所选择的时段。
本发明的另一个实施方案是，就对多成分气体混合物具有电响应特性的化学/电活性材料而言，在第一速度和第一温度下检测电响应特性变化时，将化学/电活性材料的温度提高到第二温度，提高检测电响应特性变化的速度的方法，检测化学/电活性材料电响应特性的速度在第二温度下提高到高于第一速度的第二速度。
本发明的另一个实施方案是，就对多成分气体混合物包含的气体成分具有电响应特性的化学/电活性材料而言，将气体成分的浓度降低到第二浓度，提高在气体成分第一浓度下具有第一灵敏度的化学/电活性材料灵敏度的方法，化学/电活性材料的灵敏度在第二浓度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度；其中化学/电活性材料的灵敏度是ΔR/ΔC的比例，其中ΔR是化学/电活性材料在所选择的温度下由于多成分气体混合物中成分气体或气体亚组浓度的变化，引起的电阻变化或与电阻成比例的信号幅度的变化，ΔC是成分气体或气体亚组浓度的变化。采用这种方法也可以提高电响应特性的稳定性和/或速度。
附图简述
图1绘出化学/电活性材料的阵列。
图2是用介电材料覆盖层覆盖的交指型电极(interdigitatedelectrodes)图案的示意图，在化学/电活性材料阵列中制成16个空的凹槽。
图3绘出在化学/电活性材料阵列中的电极图案、介电材料图案、和传感器材料图案发明详述本发明是在变化的温度条件下，直接检测多成分气体体系中一种或多种被分析气体的方法和装置。所谓“直接检测”，系指气敏材料阵列暴露在组成多成分气体体系的气体混合物中，例如暴露在流动的气流中。如果需要，该阵列可以位于气体混合物中，更具体而言，位于气体混合物的气源中。另一种方法，该阵列可以存在于室内，将气体混合物从另一个地点的气源引到该室中。当将气体引到阵列所在的室内时，可以利用管道、风道、或任何其它适合气体输送的设备，将气体混合物加入该室和从该室中排出。
当气敏材料暴露在多成分气体混合物中时可以获得响应，这种响应是气体混合物中一种或多种被分析气体本身浓度的函数。传感器材料同时(或基本上同时)暴露在每一种被分析的气体中，被分析的气体不必与多成分气体混合物进行物理分离，就能进行混合物和/或其中的一种或多种被分析成分的分析。可以采用本发明例如在变化的温度下对燃烧气体的浓度获得响应，从而检测和/或测量燃烧气体的浓度，例如在汽车排放物等气体混合物中的氧、一氧化碳、氮的氧化物、烃例如丁烷、CO2、H2S、二氧化硫、卤素、氢、水蒸汽、有机磷气体、和氨的浓度。
本发明利用敏感材料的阵列分析气体混合物和/或其成分，例如对该体系中一种或多种被分析气体成分的浓度获得响应，检测它们的存在和/或计算它们的浓度。所谓“阵列”，系指在空间上隔开的至少二种不同的材料，例如如图1所示。该阵列可以包含例如3、4、5、6、8、10、或12种气敏材料，或当需要时，也可包含较多或较少种数的其它气敏材料。优选对混合物中每种个别被分析的气体或气体亚组提供至少一种传感器材料。然而，可以要求提供一种以上对混合物中个别的气体成分和/或特定的气体亚组灵敏的传感器材料。例如可以使用一组至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12个传感器检测混合物中一种或多种个别成分气体和/或一个或多个气体亚组的存在和/或计算它们的浓度。可以使用传感器组——其中可以有也可以没有共用的传感器——获得对被分析物的响应，被分析物是混合物中个别的气体成分或气体亚组。气体亚组是亚组形式的被分析物，气体亚组可以包含也可以不包含本身也是被分析物的个别气体成分。
本发明适合用于检测预期在气流中存在的一些气体。例如在燃烧过程中预期存在的气体包括氧、氮的氧化物、(例如NO、NO2、N2O、或N2O4)、一氧化碳、烃(例如CnH2n+2，作为烃可以是饱和的或不饱和的，或任选被杂原子取代的；和其环状和芳香族类似物)、氨或硫化氢、二氧化硫、CO2、或甲醇。其它所关心的气体可以包括醇蒸气、溶剂蒸气、氢、水蒸汽、和从饱和和不饱和的烃、醚、酮、醛、羰合物、生物分子、和微生物产生的蒸气。当多成分气体混合物的成分是所关心的被分析物时，该成分可以是个别的气体例如一氧化碳；也可以是某些气体而不是所有气体的亚组，例如氮的氧化物(NOx)或烃；或可以是一种或多种个别气体和一个或多个亚组的组合。当气体亚组是被分析物时，化学/电活性材料会对多成分气体混合物中该亚组气体共同的集体浓度产生响应。
包含在混合物中——化学/电活性材料将暴露在其中——的被分析气体可以是单一气体、几种气体的亚组、或与氮等惰性气体混合的一种或多种气体或亚组。所关心的特定气体是施主和受主气体。这些可以是给半导体材料提供电子的气体，例如一氧化碳、H2S、和烃，也可以是从半导体材料接受电子的气体，例如O2、氮的氧化物(通常以NOx表示)、和卤素。当暴露于施主气体时，n型半导体材料的电阻会下降，电流增加，因而由于I2R加热呈现温度升高。当暴露于受主气体时，n型半导体材料的电阻会增加，电流下降，因而由于I2R加热呈现温度下降。在每一种情况下，采用p型半导体材料则会出现相反的情况。
当这些材料暴露于包含一种或多种被分析气体的混合物中时，采用这些传感器材料获得与气体混合物成分含量有关的信息，例如获得气体浓度的测量结果，可以基于至少一种材料的电学性质的变化，例如交流阻抗的变化，但优选基于每一种和所有材料的电学性质的变化。也可以根据传感器材料其它电学性质例如电容、电压、电流、或交流电阻或直流电阻的变化程度，进行气体混合物的分析。例如在电压不变的条件下测量温度的变化可以测定直流电阻的变化。传感器材料这些所列举的性质之一的变化，是气体混合物中被分析气体分压的函数，这又决定了被分析气体分子吸附在传感器材料表面上的浓度，因而影响该材料的电响应特性。采用化学/电活性材料阵列，可以利用该材料暴露于包含一种或多种被分析气体的混合物中产生的相应响应图谱(pattern)，同时或直接检测多成分气体体系中至少一种气体的存在和/或测量其浓度。也可以利用本发明测定气体体系的组成。在图1中用示意图说明了这个概念，下面就以这个概念作为范例。
为了说明起见，下面讨论传感器材料暴露在包含被分析气体的混合物中的理论实例。在获得响应时，结果以正号(+)表示，当得不到响应时，结果以负号(-)表示。材料1对气体1和气体2产生响应，但对气体3没有响应。材料2对气体1和气体3产生响应，但对气体2没有响应，和材料3对气体2和气体3产生响应，而对气体1没有响应。
因此，如果由材料1、2、3组成的阵列对未知气体产生下列响应，则
确定未知气体是气体2。每种传感器材料的响应都是混合物中被分析气体或被分析气体亚组分压的函数，从而也是被分析气体浓度或被分析气体亚组集体浓度的函数；可以将响应定量或记录为数值等可处理的值。在这种情况下，可以采用一个或多个响应值产生关于在混合物中存在的一种或多种被分析气体的定量信息。在多成分气体体系中，可以采用化学计量学、神经网络(neural networks)、或其它图谱识别技术，计算一种或多种被分析气体在该体系混合物中的浓度。
使用的敏感材料是化学/电活性材料。“化学/电活性材料”是对混合物中至少一种个别气体具有电响应的材料。某些金属氧化物半导体材料、它们的混合物、或金属氧化物半导体与其它无机化合物的混合物是化学/电活性的，特别适合本发明使用。本发明使用的各种化学/电活性材料的每一种，当暴露于混合物和/或被分析的气体中时，优选产生在电学上可以检测的与每一种其它化学/电活性材料不同类型和/或不同程度的响应。因此，尽管其中有不关心的干扰气体存在，但可以采用适当选择的化学/电活性材料阵列，例如通过与被分析气体相互作用分析多成分气体混合物，检测被分析的气体，或测定混合物中一种或多种被分析气体或亚组的存在和/或其浓度。优选每种气敏材料主要成分的mol百分率与每种其它材料的mol百分率不同。
所述化学/电活性材料可以是任何类型的，但特别适用的是半导体金属氧化物，例如SnO2、TiO2、WO3、和ZnO。这些具体材料之所以有利，是由于它们具有化学稳定性和热稳定性。化学/电活性材料可以是二种或多种半导体材料的混合物、或半导体材料与无机材料的混合物、或它们的组合。可以将所关心的半导体材料附着在适宜的固体基片上，所述的基片是绝缘材料，例如但不限于氧化铝或二氧化硅，基片在多成分气体混合物条件下是稳定的。阵列采取传感器材料附着在基片上的形式。其它适宜的传感器材料包括大块(bulk)或薄膜类型的单晶或多晶半导体、无定形的半导体材料、和不是由金属氧化物组成的半导体材料。
包含一种以上金属的化学/电活性材料不必是化合物或固体溶液，但可以是不连续的金属和/或金属氧化物的多相物理混合物。由于形成化学/电活性材料的母体材料具有不同程度的固态扩散，所以最终材料可以具有成分梯度，它们可以是结晶的或无定形的。适宜的金属氧化物是具有下列性质的氧化物i)当温度≥约400℃时，电阻率为约1-约106ohm-cm，优选约1-约105ohm-cm，更优选约10-约104ohm-cm；ii)对至少一种所关心的气体产生化学/电响应；和iii)是稳定的和具有机械整体性，即能够粘合在基片上，在操作温度下不分解。
金属氧化物也可以包含在母体材料中存在的少量或痕量的水合作用和元素。
传感器材料可以任选包含一种或多种促进对基片粘合的添加剂，或改变传感器材料电导、电阻、或选择性的添加剂。改变传感器材料电导、电阻、或选择性的添加剂的实例，包括Ag、Au、或Pt、以及烧结物。促进粘合的添加剂的实例包括烧结物或迅速冷却的玻璃，烧结物是磨细的无机材料，在加热后转变成玻璃或搪瓷，迅速冷却的玻璃仍保持其固体状态的无定形特性。在高温下将烧结物母体化合物熔融，通常采用将熔融体迅速倒入水等流体中的方法冷却或通过旋转的金属辊倾泻冷却。母体化合物通常是固体化合物例如氧化物、硝酸盐、或碳酸盐的机械混合物，也可以是从溶液中共沉淀的或凝胶化的混合物。适合烧结物的母体材料包括碱金属和碱土金属的硅-铝酸盐和硅-硼-铝酸盐、铜、铅、磷、钛、锌、和锆。烧结物添加剂的用量可以高达制造传感器使用的化学/电活性材料总体积的30体积％，优选高达10体积％。
如果需要，传感器材料也可以包含例如催化氧化所关心的气体或提高对特定被分析气体选择性的添加剂；或包含一种或多种将n型半导体转化成p型半导体或者相反的掺杂剂。这些添加剂的用量可以高达制造传感器的化学/电活性材料的30重量％，优选高达10重量％。
所使用的任何烧结物或其它添加剂不需要始终如一地或均匀地分布在所制备的全部传感器材料中，而可以根据需要位于或靠近传感器材料特定的表面。如果需要，可以采用多孔的介电覆盖层覆盖每一种化学/电活性材料。
在本发明中用作传感器材料的化学/电活性材料可以是例如化学式M1Ox、M1aM2bOx、或M1aM2bM3cOx的金属氧化物；或它们的混合物，其中M1、M2、和M3是那样的金属，它们在氧存在下，在500℃以上焙烧时生成稳定的氧化物；M1选自周期表的第2-15族和镧系(lanthanide group)；M2和M3各自分别选自周期表的第1-15族和镧系；M1和M2在M1aM2bOx中是不同的，M1、M2、和M3在M1aM2bM3cOx中是不同的；A、b、和c各自分别为约0.0005-约1；和x是这样一个数字，它足以使化学/电活性材料中存在的氧能够平衡存在的其它元素的电荷。
在某些优选的实施方案中，金属氧化物材料可以包括这样的氧化物，其中M1选自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn、和Zr；和/或M2和M3各自分别选自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、和Zr；但其中M1和M2在M1aM2bOx中是不同的，和M1、M2、和M3在M1aM2bM3cOx中是不同的。
在某些其它优选的实施方案中，金属氧化物可以包括这样的氧化物，其中M1Ox是CeOx、CoOx、CuOx、FeOx、GaOx、NbOx、NiOx、PrOx、RuOx、SnOx、TaOx、TiOx、TmOx、WOx、YbOx、ZnOx、ZrOx、具有Ag添加剂的SnOx、具有Ag添加剂的ZnOx、具有Pt添加剂的TiOx、具有烧结物添加剂的SnOx、或具有烧结物添加剂的WOx；和/或M1aM2bOx是AlaCrbOx、AlaFebOx、AlaMgbOx、AlaNibOx、AlaTibOx、AlaVbOx、BaaCubOx、BaaSnbOx、BaaZnbOx、BiaRubOx、BiaSnbOx、BiaZnbOx、CaaSnbOx、CaaZnbOx、CdaSnbOx、CdaZnbOx、CeaFebOx、CeaNbbOx、CeaTibOx、CeaVbOx、CoaCubOx、CoaGebOx、CoaLabOx、CoaMgbOx、CoaNbbOx、CoaPbbOx、CoaSnbOx、CoaVbOx、CoaWbOx、CoaZnbOx、CraCubOx、CraLabOx、CraMnbOx、CraNibOx、CraSibOx、CraTibOx、CraYbOx、CraZnbOx、CuaFebOx、CuaGabOx、CuaLabOx、CuaNabOx、CuaNibOx、CuaPbbOx、CuaSnbOx、CuaSrbOx、CuaTibOx、CuaZnbOx、CuaZrbOx、FeaGabOx、FeaLabOx、FeaMobOx、FeaNbbOx、FeaNibOx、FeaSnbOx、FeaTibOx、FeaWbOx、FeaZnbOx、FeaZrbOx、GaaLabOx、GaaSnbOx、GeaNbbOx、GeaTibOx、InaSnbOx、KaNbbOx、MnaNbbOx、MnaSnbOx、MnaTibOx、MnaYbOx、MnaZnbOx、MoaPbbOx、MoaRbbOx、MoaSnbOx、MoaTibOx、MoaZnbOx、NbaSrbOx、NbaTibOx、NbaWbOx、NbaZrbOx、NiaSibOx、NiaSnbOx、NiaYbOx、NiaZnbOx、NiaZrbOx、PbaSnbOx、PbaZnbOx、RbaWbOx、RuaSnbOx、RuaWbOx、RuaZnbOx、SbaSnbOx、SbaZnbOx、ScaZrbOx、SiaSnbOx、SiaTibOx、SiaWbOx、SiaZnbOx、SnaTabOx、SnaTibOx、SnaWbOx、SnaZnbOx、SnaZrbOx、SraTibOx、TaaTibOx、TaaZnbOx、TaaZrbOx、TiaVbOx、TiaWbOx、TiaZnbOx、TiaZrbOx、VaZnbOx、VaZrbOx、WaZnbOx、WaZrbOx、YaZrbOx、ZnaZrbOx、具有烧结物添加剂的AlaNibOx、具有烧结物添加剂的CraTibOx、具有烧结物添加剂的FeaLabOx、具有烧结物添加剂的FeaNibOx、具有烧结物添加剂的FeaTibOx、具有烧结物添加剂的NbaTibOx、具有烧结物添加剂的NbaWbOx、具有烧结物添加剂的NiaZnbOx、具有烧结物添加剂的NiaZrbOx、具有烧结物添加剂的SbaSnbOx、具有烧结物添加剂的TaaTibOx、或具有烧结物添加剂的TiaZnbOx；和/或M1aM2bM3cOx是AlaMgbZncOx、AlaSibVcOx、BaaCubTicOx、CaaCebZrcOx、CoaNibTicOx、CoaTibZrcOx、CoaPbbSncOx、CoaPbbZncOx、CraSrbTicOx、CuaFebMncOx、CuaLabSrcOx、FeaNbbTicOx、FeaPbbZncOx、FeaSrbTicOx、FeaTabTicOx、FeaWbZrcOx、GaaTibZncOx、LaaMnbNacOx、LaaMnbSrcOx、MnaSrbTicOx、MoaPbbZncOx、NbaSrbTicOx、NbaScbWcOx、NbaTibZncOx、NiaSrbTicOx、SnaWbZncOx、SraTibVcOx、SraTibZncOx、或TiaWbZrcOx。
在某些其它优选的实施方案中，金属氧化物材料可以包括在第一和第二种化学/电活性材料阵列中的金属氧化物材料，其中化学/电活性材料选自下列成对的材料(i)第一种材料是M1Ox，第二种材料是M1aM2bOx；(ii)第一种材料是M1Ox，第二种材料是M1aM2bM3cOx；(iii)第一种材料是M1aM2bOx，第二种材料是M1aM2bM3cOx；(iv)第一种材料是第一种M1Ox，第二种材料是第二种M1Ox；(v)第一种材料是第一种M1aM2bOx，第二种材料是第二种M1aM2bOx；和(vi)第一种材料是第一种M1aM2bM3cOx，第二种材料是第二种M1aM2bM3cOx；其中M1选自Ce、Co、Cu、Fe、Ga、Nb、Ni、Pr、Ru、Sn、Ti、Tm、W、Yb、Zn、和Zr；M2和M3各自分别选自Al、Ba、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、In、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pr、Rb、Ru、Sb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、和Zr；但M1和M2在M1aM2bOx中是不同的，M1、M2、和M3在M1aM2bM3cOx中是不同的；a、b、和c各自分别为约0.0005-约1；和x是这样的数字，它足以使在化学/电活性材料中存在的氧能够平衡存在的其它元素的电荷。
在某些其它优选的实施方案中，二种或多种化学/电活性材料阵列可以选自(i)包括M1Ox的化学/电活性材料，(ii)包括M1aM2bOx的化学/电活性材料，和(iii)包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料；其中M1选自Al、Ce、Cr、Cu、Fe、Ga、Mn、Nb、Ni、Pr、Sb、Sn、Ta、Ti、W、和Zn；其中M2和M3各自分别选自Ga、La、Mn、Ni、Sn、Sr、Ti、W、Y、Zn；其中M1和M2在M1aM2bOx中是不同的，和M1、M2、和M3在M1aM2bM3cOx中是不同的；其中a、b、和c各自分别为约0.0005-约1；和其中x是这样一个数字，它足以使在化学/电活性材料中存在的氧能够平衡存在的其它元素的电荷。
M1可以例如选自Al、Cr、Fe、Ga、Mn、Nb、Ni、Sb、Sn、Ta、Ti、和Zn；或选自Ga、Nb、Ni、Sb、Sn、Ta、Ti、和Zn。M2、M3、或M2、和M3可以选自La、Ni、Sn、Ti、和Zn，或选自Sn、Ti、和Zn。
所述阵列可以包含其它数目的化学/电活性材料，例如4或8种化学/电活性材料，所述阵列可以包含至少一种包括M1Ox的化学/电活性材料和至少三种每种包含M1aM2bOx的化学/电活性材料。另外，所述阵列可以包含(i)至少一种包括M1Ox的化学/电活性材料、和至少四种包括M1aM2bOx的化学/电活性材料；或(ii)至少二种每种包括M1Ox的化学/电活性材料、和至少四种每种包括M1aM2bOx的化学/电活性材料；或(iii)至少三种每种包括M1aM2bOx的化学/电活性材料、和至少一种包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料。
适合在本发明的装置中使用的化学/电活性材料可以选自一种或多种下列材料包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CeO2的化学/电活性材料，包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，包括CuO的化学/电活性材料，包括FeaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaNibOx的化学/电活性材料，包括FeaTibOx的化学/电活性材料，包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaWbOx的化学/电活性材料，包括NiO的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括SnO2的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
包括WO3的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
其中a、b、和c各自分别为约0.0005-约1；和其中x是这样的数字，它足以使在化学/电活性材料中存在的氧能够平衡存在的其它元素的电荷。
适合本发明使用的化学/电活性材料，也可以选自前面从上表所示的整组中略去任何一种或多种材料组成的亚组。因此在这种情况下，化学/电活性材料不仅可以是选自由上表所示整组组成的任何大小的任何亚组的任何一种或多种材料，而且该亚组也可以不包括组成亚组从整组中略去的材料。此外，由从上表整组中略去各种材料组成的亚组，可以包含任何数目的整组材料，使亚组中不存在组成亚组从整组中排除的材料。下面叙述有代表性的亚组。
包括M1Ox的化学/电活性材料例如可以选自包括CeO2的化学/电活性材料，包括CuO的化学/电活性材料，包括NiO的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，包括SnO2的化学/电活性材料，包括WO3的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
在上表中，一种或多种下列材料可以包含烧结物添加剂包括CeO2的化学/电活性材料，包括SnO2的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
包括M1aM2bOx的化学/电活性材料，或包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料，可以选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaLabOx的化学/电活性材料，
包括FeaNibOx的化学/电活性材料，包括FeaTibOx的化学/电活性材料，包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaWbOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
在上表中，一种或多种下列材料可以包含烧结物添加剂包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaNibOx的化学/电活性材料，包括FeaTibOx的化学/电活性材料，包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaWbOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
在本发明的装置中，包括M1aM2bOx的化学/电活性材料可以选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，和包括FeaLabOx的化学/电活性材料。
或选自
包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括FeaLabOx的化学/电活性材料，和包括FeaNibOx的化学/电活性材料。
或选自包括FeaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaNibOx的化学/电活性材料，和包括NiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括FeaNibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括SbaSnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括FeaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaNibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括SbaSnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，和包括MnaTibOx的化学/电活性材料。
或选自包括NbaTiaOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括SbaSnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，和包括TaaTibOx的化学/电活性材料。
或选自包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，
包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，和包括CraYbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括CraYbOx的化学/电活性材料，和包括CuaGabOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，和包括CuaLabOx的化学/电活性材料。
或选自包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，和包括FeaLabOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，和包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，和包括FeaLabOx的化学/电活性材料或选自包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，和包括CuaLabOx的化学/电活性材料。
或选自包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，和包括FeaTibOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，和包括NbaSrbOx的化学/电活性材料。
在本发明的装置中，包括M1aM2bOx的化学/电活性材料，或包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料可以选自包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，和包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料或选自包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，和包括TaaTibOx的化学/电活性材料。
或选自包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraTibOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，和包括NiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，
包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CuaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaTibOx的化学/电活性材料，和包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料。
或选自包括FeaTibOx的化学/电活性材料，包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，和包括NbaWbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraYbOx的化学/电活性材料，包括CuaGabOx的化学/电活性材料，包括CuaLabOx的化学/电活性材料，包括FeaTibOx的化学/电活性材料，包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，和包括NbaWbOx的化学/电活性材料。
或选自包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，和包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料。
在本发明的装置中，包括M1Ox的化学/电活性材料，包括M1aM2bOx的化学/电活性材料，或包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料，可以选自包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括SnO2的化学/电活性材料。
或选自包括GaaTibZncOx的化学/电活性材料，包括NbaTibOx的化学/电活性材料，
包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SnO2的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，和包括Pr6O11的化学/电活性材料。
或选自包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括MnaTibOx的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括NbaTibZncOx的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
在本发明的装置中，包括M1Ox的化学/电活性材料，或包括M1aM2bOx的化学/电活性材料，可以选自包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括SnO2的化学/电活性材料。
或选自包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SnO2的化学/电活性材料，和包括TaaTibOx的化学/电活性材料。
或选自包括SnO2的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括TiaZnbOx的化学/电活性材料。
或选自包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
或选自包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
或选自包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，包括TiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
或选自包括TaaTibOx的化学/电活性材料，包括TiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
或选自包括NbaTibOx的化学/电活性材料，包括NiaZnbOx的化学/电活性材料，包括SbaSnbOx的化学/电活性材料，包括TaaTibOx的化学/电活性材料，包括TiaZnbOx的化学/电活性材料，和包括ZnO的化学/电活性材料。
或选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraMnbOx的化学/电活性材料，和包括CuO的化学/电活性材料。
或选自包括CraMnbOx的化学/电活性材料，
包括CuO的化学/电活性材料，和包括NbaSrbOx的化学/电活性材料。
或选自包括CuO的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，和包括Pr6O11的化学/电活性材料。
或选自包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，和包括WO3的化学/电活性材料。
或选自包括AlaNibOx的化学/电活性材料，包括CraMnbOx的化学/电活性材料，包括CuO的化学/电活性材料，包括NbaSrbOx的化学/电活性材料，包括Pr6O11的化学/电活性材料，和包括WO3的化学/电活性材料。
将化学/电活性材料附着在基片上的任何方法都是适宜的。附着使用的一种技术是将半导体材料施加到用网版印刷上电极的氧化铝基片上。可以采用在基片上手工涂覆半导体材料的方法、采用移液管将材料转移到凹槽中的方法、采用薄膜附着、或厚膜印刷技术，将半导体材料附着在电极的顶上。在大多数方法之后都接着进行最终焙烧，将半导体材料烧结。
在图2-3中说明在基片上网版印刷电极和化学/电活性材料的方法。图2绘出采用覆盖介电材料的交指型电极形成空凹槽的方法，可以在凹槽中附着化学/电活性材料。图3绘出6种材料阵列的电极网版图案，这些材料印刷在为12种材料阵列的芯片而设的基片的二侧上。二个电极是并联的，所以每个电极只控制6种单独的材料。图3所示的阵列从上至下，顶上的二种材料只能同时被具有共用触点的对分式电极(splitelectrode)接通。在其下面是介电材料的网版图案，采用网版印刷将介电材料印刷在基片二侧电极的顶上，防止化学/电活性材料被与气体混合物接触所污染，例如被能够降低传感器材料对气体的灵敏度或引起短路的烟灰沉积物所污染。在其下面是实际传感器材料的网版图案。这是印刷在电极顶上介电材料的孔中。当在阵列中使用一种以上材料时，一次印刷一种材料。
根据所要求的灵敏度，可以改变在阵列中所制的传感器材料的几何形状，其中包括其厚度等特性在内，可以改变用作传感器选择的化合物或组合物，和可以改变在阵列间施加的电压。如果需要，可以将装置制成可以通过开孔的大小，开孔圆周直径的尺寸不大于约150mm，或不大于约100mm，或不大于约50mm，或不大于约25mm，或不大于约18mm，可以根据其使用要求确定。在传感器材料之间施约1-约20v，优选约1-约12v电压的电路中，优选将传感器材料并联。
正如所指出的，可以测量的电响应特性的类型，包括交流阻抗或电阻、电容、电压、电流、或直流电阻。优选采用电阻作为被测量的传感器材料的电响应特性，进行气体混合物和/或其中成分的分析。例如，当温度≥约400℃时，适宜的传感器材料可以是电阻率至少约1ohm-cm的材料，优选至少约10ohm-cm，但不超过约106ohm-cm，优选不超过约105ohm-cm，更优选不超过约104ohm-cm。所述的传感器材料也可以具有这样的特性，优选在温度≥约400℃下暴露在气体混合物中时，与未暴露时的电阻相比，其电阻的变化至少约0.1％，优选至少约1％。采用这样的材料，当其暴露在多成分气体混合物中时，可以产生与材料的电阻成比例的信号。
为了分析混合物和/或其中所关心的气体成分的目的，不管所测量的响应特性的类型如何，都要求使用响应特性的定量值在持续的时段内是稳定的传感器材料。当传感器材料暴露在包含被分析物的混合物中时，被分析物的浓度是包含被分析物的特定气体混合物组成的函数，在恒温下在持续的时段内暴露于混合物中时，传感器材料的响应值优选保持不变或只有很小程度的变化。例如如果有变化，在至少约1min的时段内，或优选在几小时的时段内，例如在至少约1h，优选在至少约10h，更优选在至少约100h，最优选在至少约1000h的时段内，响应值的变化不超过约20％，优选不超过约10％，更优选不超过约5％，和最优选不超过约1％。上述类型传感器材料的优点之一是它们具有这种类型的响应稳定性。
化学/电活性材料对包含被分析气体或气体亚组的多成分气体混合物产生的电响应特性，是从化学/电活性材料的表面与包含被分析物的气体混合物接触产生的。这种电响应特性是电学性质，例如受化学/电活性材料暴露在多成分气体混合物中影响的电容、电压、电流、交流阻抗、或交流电阻或直流电阻。在化学/电活性材料暴露在气体混合物中后，可以在一个或多个时间获得电学性质或电学性质变化的定量值，或获得与电学性质或电学性质变化的定量值成比例的信号作为有效的测量结果。然而，在极端或甚至是在正常的操作条件下，将化学/电活性材料暴露在气体混合物中，可能会降低其灵敏度，降低电响应特性的稳定性，或降低检测电响应特性变化的速度。
当化学/电活性材料暴露在气体混合物中时，化学/电活性材料的灵敏度与所测量的电响应特性的相对幅度、范围、或量值有关。灵敏度是由ΔR/ΔC给出的比例，其中ΔR是化学/电活性材料在所选择的温度下，由于多成分气体混合物中成分气体或气体亚组浓度的变化引起的的电阻变化或与电阻成比例的信号幅度的变化，ΔC是成分气体或气体亚组浓度的变化。其中测定浓度变化的个别气体或气体亚组，可以是本申请公开的任何气体或亚组。
化学/电活性材料电响应特性的稳定性是由ΔE/T给出的比例，其中ΔE是在所选择的时段内由于暴露在多成分气体混合物中产生的电响应特性定量值的变化或与电响应特性成比例的信号幅度的变化，T是所选择的时段。
可以以ohm为单位测量电阻的变化；可以以例如ppm单位测量浓度的变化；以响应特性的单位测量电响应特性的变化；和可以以例如周期或时间单位，或通过光度测量装置中加热或冷却的速率，或使用光电装置，测量速度的变化。
可以采用模拟材料对多成分气体混合物期待响应(expectedresponse)的算法，检测化学/电活性材料电响应特性稳定性的下降，和检测与期待响应的任何偏差。可以写出预测偏差是否也指示灵敏度和/或速度下降的算法，因而该算法可以指出提高电响应特性的一、二、或所有三种属性需要采取的步骤。时常出现稳定性丧失问题，例如在化学/电活性材料暴露于多成分气体混合物中的一种或多种氮氧化物之后。
对于化学/电活性材料，在其中吸收，特别是在其上吸附包括被分析物在内的大量各种气体，可以引起灵敏度、稳定性、或速度的下降。这些气体只能缓慢地解吸。当暴露于低浓度的被分析气体时，这些衰退的传感器只能缓慢地响应。可以将各种高浓度气体引起的灵敏度、稳定性、和/或速度下降的作用称作“饱和”效应。在暴露于高浓度中饱和之后，和在传感器开始以所希望的方式对随后遇到的低浓度被分析物产生响应之前，传感器恢复所需的时段被称作“盲期(blind time)”传感器衰退的实例是使用化学/电活性材料测量汽车废气中氮氧化物时出现的情况，在NOx储存催化剂(storage catalyst)再生过程中，传感器暴露在高水平的氮氧化物中。在此暴露过程中，不仅化学/电活性材料对NOx的响应降低，而且在NOx的浓度水平最终降低时，化学/电活性材料只能缓慢地恢复。当化学/电活性材料以这样的方式衰退时，应将其恢复到最高性能。因此本发明的重要方面是提高化学/电活性材料灵敏度、稳定性、和/或速度的方法，就所述之类的衰退而言，该方法是有效的。
升高化学/电活性材料的温度，可以提高其灵敏度、稳定性、和/或速度。在升高的温度下，使气体例如被分析物保留在化学/电活性材料内或其孔隙上的趋势下降。可以采用加到基片中的加热器(heater)升高固定在基片上的化学/电活性材料的温度。在使用化学/电活性材料时，如果需要，温度的升高可以按固定的时间间隔进行，例如在经过按周期或时间计量的预选时段之后，升高温度。
在NOx储存催化剂的另一个实例中，可以在气体浓度高的时段(例如当传感器处在还原环境中时在催化剂的再生期间)升高传感器材料的温度，也可以在气体浓度返回到低水平时(例如当气体混合物再次提供氧化环境时)升高温度。可以将在具体时间点关于发动机状态的信息，例如发动机是否正在产生氧化或还原废气，提供给发动机控制单元的传感器控制系统。也可以将传感器材料的最低操作温度作为预测气体浓度或气体历史浓度的函数。
另外，传感器的温度可以作为混合物中个别被分析成分或气体亚组——作为被分析物——平均浓度的函数而变化。在NOx储存催化剂的另一个实例中，在催化剂再生过程中可以使用来自传感器的关于气体浓度的信息控制气体混合物。例如可以在任意断面(profile)控制发动机产生的和催化剂再生使用的一氧化碳浓度，使再生过程最佳化和降低对饱和NOx的传感器的有害影响。
在另一种方法中，可以作为被测量气体浓度的函数改变测量传感器电阻使用的传感器激励电压。
在提高化学/电活性材料的灵敏度时，化学/电活性材料在第一温度下可能具有第一灵敏度。可以将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，其灵敏度在第二温度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度。如果需要，可以在经过预选的时段之后升高温度。
如果需要，也可以测定第一灵敏度是否等于预选的定量值，或测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度是否等于预选值。被分析成分可以是本申请中列举的任何个别气体或气体亚组。可以在经过预选的时段之后进行这些测定。
根据需要，第一灵敏度和预选的定量值之差的绝对值可以不超过预选值的80％，不超过40％，不超过20％，不超过10％，或不超过5％。根据需要，第二灵敏度可以高于预选值5％以上，10％以上，20％以上，40％以上，或80％以上。根据需要，第二灵敏度可以高于第一灵敏度25％以上，50％以上，100％以上，或200％以上。如果需要，也可以包括计算第一灵敏度的步骤。
当提高化学/电活性材料电响应特性的稳定性时，化学/电活性材料在第一温度下可能具有第一稳定性。可以将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，其稳定性在第二温度下提高到高于第一稳定性的第二稳定性。如果需要，可以在经过预选的时段之后升高温度。
如果需要，也可以测定第一稳定性是否等于预选的定量值，或测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度是否等于预选值。被分析成分可以是本申请所列举的任何个别气体或气体亚组。可以在经过预选的时段之后进行这些测定。
根据需要，第一稳定性和预选的定量值之差的绝对值可以不超过预选值的80％，不超过40％，不超过20％，不超过10％，或不超过5％。根据需要，第二稳定性可以高于预选值5％以上，10％以上，20％以上，40％以上，或80％以上。根据需要，第二稳定性可以高于第一稳定性25％以上，50％以上，100％以上，或200％以上。如果需要，也可以包括计算第一稳定性的步骤。
当提高检测化学/电活性材料电响应特性变化的速度时，可以在第一速度和第一温度下进行电响应特性变化的检测。可以将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，检测化学/电活性材料电响应特性的速度在第二温度下提高到高于第一速度的第二速度。如果需要，可以在经过预选的时段之后升高温度。
如果需要，也可以测定第一速度是否等于预选的定量值，或测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度是否等于预选值。被分析成分可以是本申请所列举的任何个别气体或气体亚组。可以在经过预选的时段之后进行这些测量。
根据需要，第一速度和预选的定量值之差的绝对值可以不超过预选值的80％，不超过40％，不超过20％，不超过10％，或不超过5％。根据需要，第二速度可以高于预选值5％以上，10％以上，20％以上，40％以上，或80％以上。根据需要，第二速度可以高于第一速度25％以上，50％以上，100％以上，或200％以上。如果需要，也可以包括计算第一速度的步骤。
在本申请所述的方法中，根据需要，化学/电活性材料的温度可以升高25℃以上，50℃以上，100℃以上，或200℃以上。第一温度可以是至少400℃，至少500℃，至少600℃，至少700℃，至少800℃，或至少900℃。根据需要，化学/电活性材料的温度可以升高到≥500℃，≥600℃，≥700℃，≥800℃，≥900℃，或≥1000℃的第二温度。可以按周期或时间测量预选的时段。
当提高化学/电活性材料的灵敏度时，化学/电活性材料可以在被分析物等气体成分的第一浓度下具有第一灵敏度。可以将气体成分的浓度降低到第二浓度，化学/电活性材料的灵敏度在第二浓度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度。如果需要，可以在经过按周期或时间测量的预选时段之后降低气体成分的浓度。
如果需要，也可以测定第一灵敏度是否等于预选的定量值，或测定多成分气体混合物中气体成分的浓度是否等于预选值。气体成分可以是本申请所列举的任何个别气体或气体亚组。可以通过与另一种或多种气体接触降低气体成分的浓度，气体成分也可以是本申请所列举的任何个别气体或气体亚组。例如可以使NOx与一氧化碳接触降低NOx的浓度。根据需要，气体成分的浓度可以降低至少5％，至少10％，至少20％，至少40％，或至少80％。也可以降低气体成分的浓度提高化学/电活性材料电响应特性的稳定性，或提高检测电响应特性变化的速度。
根据需要，第一灵敏度和预选的定量值之差的绝对值可以不超过预选值的80％，不超过40％，不超过20％，不超过10％，或不超过5％。根据需要，第二灵敏度可以高于预选值5％以上，10％以上，20％以上，40％以上，或80％以上。根据需要，第二灵敏度可以高于第一灵敏度25％以上，50％以上，100％以上，或200％以上。如果需要，也可以包括计算第一灵敏度的步骤。
就对多成分气体混合物具有电响应特性的化学/电活性材料而言，本发明其它可供选择的实施方案可以包括下列方法提高在第一温度下的化学/电活性材料灵敏度的方法，其中包括测定或测量化学/电活性材料的灵敏度，和将化学/电活性材料的温度升高到能提高化学/电活性材料灵敏度的第二温度。
提高在第一温度下的化学/电活性材料灵敏度的方法，其中包括测定或测量化学/电活性材料的灵敏度从第一数值到第二数值的下降，和将化学/电活性材料的温度升高到能将化学/电活性材料的灵敏度提高到第二数值以上的第二温度。
提高化学/电活性材料灵敏度的方法，其中包括将化学/电活性材料暴露在具有第一温度的气体混合物中，在暴露后经过预选的时段之后，测定或测量化学/电活性材料的灵敏度，和将化学/电活性材料的温度升高到能提高化学/电活性材料灵敏度的第二温度。
提高在第一温度下的化学/电活性材料灵敏度的方法，其中包括测定被分析成分浓度的增加，测定化学/电活性材料的灵敏度，和将化学/电活性材料的温度升高到能提高化学/电活性材料灵敏度的第二温度。
提高化学/电活性材料灵敏度的方法，其中包括测定或测量化学/电活性材料的灵敏度从第一数值到第二数值的下降，和将混合物中被分析成分的浓度降低到能将化学/电活性材料的灵敏度提高到第二数值以上的浓度。
在阵列暴露在气体混合物中后，测定每一种化学/电活性材料的电响应。测定响应的装置包括连接传感器材料的导线。这些导线在电学上又与输入和输出电路连接，其中包括数据采集和处理装置，它们适合测量和记录传感器材料产生的电信号形式的响应。可以由信号幅度表示响应值，例如对电阻的测量结果。不管被分析物是一种或多种个别气体和/或一个或多个气体亚组，传感器阵列对混合物中的每种被分析成分都可以产生一个或多个信号。
将每种个别化学/电活性材料的电响应与每种其它的化学/电活性材料的电响应分开测定。这可以采用能在一种材料和另一种材料之间提供例如时域或频域微分信号的多路转换器依次给每种化学/电活性材料接通电流的方法进行。因此优选不将任何化学/电活性材料与任何其它的这类材料连接成串联电路。然而仍尽量使电极——电流通过它流过化学/电活性材料——与一种以上的材料连接。电极可以与阵列中所有的或少于所有的化学/电活性材料连接。可以将电极与阵列中所有的或少于所有的化学/电活性材料连接。例如，如果阵列具有12种化学/电活性材料，电极可以与2、3、4、5、或6组(或在每一种情况下任选多种)化学/电活性材料中的每一种材料连接。因此优选电极尽量使电流依次通过所述组的化学/电活性材料中的每一种材料。
可以使用印刷电路之类的导线将电压源(voltage source)与传感器材料连接，当在传感器材料之间施加电压时，产生相应的电流流过该材料。虽然电压可以是交流或直流的，但电压的幅度一般保持不变。获得的电流与施加的电压和传感器材料的电阻成比例。可以测定材料电流、电压、或电阻形式的响应，测定材料响应的装置包括市售的模拟电路部件，例如精密电阻器、滤波电容器、和运算放大器(例如OPA4340)。当电压、电流、和电阻每个都是其它二种电学性质的已知函数时，可以很容易地将一种性质的已知量转化成另一种性质的已知量。
例如可以与电响应的数字化联合测定电阻。使电响应数字化的装置包括本领域已知的模拟-数字(A/D)转换器，还可以包括例如比较器运算涉及的电学部件和电路。采用由于在传感器材料之间施加电压的结果，按照上述方法获得的电响应——电压信号形式——作为比较器部分(例如LM339)的输入。由采用恒电流源给电容器充电产生的线性直线上升电压(ramp)驱动比较器的其它输入，横电流源由运算放大器(例如LT1014)和外部晶体管(例如PN2007a)构成。采用微型计算机(例如T89C51CC01)控制和监测直线上升电压。第二个比较器部分也由直线上升电压驱动，但与精密标准电压比较。微型计算机截取从电压开始直线上升直到激活比较器的时间长度，产生基于计数时间(counted time)的信号然后计算传感器材料的电阻，或采用微型计算机根据从材料电压输出获得的时间信号对相应于已知查找电压的时间信号的比例，和最终对相应于是查找电压函数的电阻的时间信号的比例，将传感器材料的电阻定量为数值。对于这个函数可以使用微处理器芯片，例如T89C51CC01。也可以将按照上述方法测定的电阻与先前测定的电阻值进行比较，把微处理器芯片用作测定传感器材料电阻变化的装置。
可以例如采用电路部件例如阻抗测量仪、电容测量仪、或电感测量仪测定阻抗或电容等电学性质。
使化学/电活性材料阵列的温度数字化的装置可以包括例如上面所述的部件，这些部件能将测量温度装置的物理性质、状态、或条件的代表性信号转换成基于记数时间的信号。
在一个实施方案中，多成分气体混合物的分析是以上述方法产生电阻等电响应完成的。当传感器材料暴露在气体混合物中产生的电阻的测量结果是混合物中一种或多种成分气体分压的函数时，所测量的电阻能提供关于气体混合物组成的有用信息。例如该信息可以指出混合物中特定气体或气体亚组的存在或不存在。然而，在其它的实施方案中，可以优选以必要的方式处理或进一步处理电响应，获得与混合物中一种或多种特定气体或气体亚组浓度有关的信息，或计算混合物中一种或多种成分气体或亚组的实际浓度。
获得关于混合物中一种或多种个别成分气体和/或一个或多个气体亚组的相对浓度、或检测混合物中一种或多种个别成分气体和/或亚组的存在、或计算它们实际浓度的装置，可以包括模拟算法，模拟算法可以包括PLS(在潜系统上的投影(Projection onto Latent Systems))模型——一种反向传播法神经网络模型，也可以包括信号预处理和输出后处理二者的组合。信号预处理包括但不限于主要成分分析、简单的线性转换和扫描、对数和自然对数的转换、原始信号值(例如电阻)的差分、和对数值的差分等运算。算法包含先前测定模型参数的模型，该模型根据经验模拟预处理的输入信号和与所关心的各种气体浓度有关的信息之间的关系。输出后处理包括但不限于上面列出的所有运算以及它们的逆运算。
模型是采用一些方程建立的，方程中的常数、系数、或其它因子是从精确测定的个别传感器材料对预期在被分析混合物中以成分存在的特定的个别气体或亚组的电响应特性的预定值获得的。可以采用任何方法建立这些方程，在这些方法中将温度看成是与传感器材料暴露在气体混合物中产生的电响应无关的独立值。就其对混合物中至少一种成分气体或亚组的响应而言，阵列中每种个别的传感器材料都与每种其它的传感器不同，测定每种传感器的这些不同的响应，用其建立在模型中使用的方程。
可以用电响应特性——例如传感器材料的电阻——定量值的变化表示阵列温度的变化，在混合物中所关心的气体的分压恒定的条件下，传感器材料的电响应特性值可以随阵列的温度而变化，从而随材料的温度而变化。为了测定或测量温度的变化范围，从而测定或测量温度值的目的，可以测量电响应特性值的这种变化。除非采用位于基片上的加热器将阵列保持在预选的温度下，否则阵列的温度将与气体混合物的温度相同或基本相同。如果阵列采用加热器加热，阵列的温度将基本上处在加热周期开始和加热周期结束之间的温度范围内。
虽然不要求但却是优选的温度的测量结果，由与气体混合物成分含量有关的信息单独组成。这可以不采用为另一个测定温度的目的提供组成信息的传感器进行，任选将温度测量装置的电路与传感器材料并联而不是串联。测量温度的装置包括与传感器阵列混用的热电偶或高温计。如果温度测量装置是热敏电阻——一般是对被分析气体不敏感的材料，则热敏电阻优选由与组成任何气体传感器的材料不同的材料组成。不管是测定温度还是测定温度变化的方法，温度值或温度的定量变化都是合乎要求的输入，优选数字化的形式，可以根据这种形式的输入进行气体混合物和/或其中成分的分析。
与各种现有技术不同，在本发明的方法和装置中，为了进行分析的目的，不需要例如采用膜或电解池将混合物中的成分气体分离。当采用本发明的装置进行分析时，例如为了使响应或分析结果回到基线值的目的，也不需要在该体系中使用外加的标准气体。然而，可以使用标准状态的值样品(value representative)作为算法中的因子，采用算法确定与气体混合物组成有关的信息。除了确定赋予暴露在每种个别被分析气体中的每种个别传感器材料标准响应值的初步测试以外，传感器材料只暴露在包含被分析气体和/或亚组的混合物中。传感器材料并不暴露在任何其它气体中获得响应值，与暴露在包含被分析物的混合物中获得的响应值进行比较。因此混合物的分析只根据化学/电活性材料暴露在包含被分析物的混合物中获得的电响应进行。关于被分析气体和/或亚组的信息，不受传感器材料暴露在不是混合物中包含的被分析物本身的任何气体中的干扰。
因此本发明适合在汽车排放物体系中出现的较高温度下使用，该温度一般为约400℃-约1000℃。然而，除了汽油和柴油内燃发动机以外，本发明还可以应用在各种其它的燃烧过程中，其中包括所有类型的烟囱或燃烧器的排出物，例如从化学加工、发电、废物焚烧、和空气加热产生的烟囱或燃烧器的排出物。这些应用一般需要在高腐蚀环境中检测ppm-％水平的气体，例如氮的氧化物、氨、一氧化碳、烃、和氧。
当多成分气体混合物包括氮的氧化物，烃，或这二者，或本申请提到的任何其它气体时，可以采用该装置测定氮的氧化物和/或烃在多成分气体混合物中的存在和/或浓度。也可以使用该设备测定任何一种或多种本申请提到的可以在多成分气体混合物中存在的其它气体的存在和/或浓度。为此目的，在本发明的装置中，可以使一种或多种包括M1Ox的化学/电活性材料、包括M1aM2bOx的化学/电活性材料、和包括M1aM2bM3cOx的化学/电活性材料的电响应，与气体混合物中存在的一种或多种氮的氧化物、气体混合物中存在的烃、气体混合物中所有氮氧化物的集体浓度、和气体混合物中烃的浓度发生关系。
本发明也适合检测和测量其它体系中的气体使用，例如检测气味是重要的体系和/或处于较低温度的体系，例如在医疗、农业、或食品和饮料工业中，或在建筑或运输机动车辆中的通风体系。可以采用化学/电活性材料阵列例如补充或校准气体色谱的结果。
因此本发明提供直接检测一种或多种气体在多成分气体体系中的存在和/或其浓度的方法和装置，其中包括为检测多成分气流中被分析气体或气体亚组选择的至少二种化学/电活性材料的阵列。多成分气体体系可以处在基本上不使传感器材料发生分解或不使传感器装置出现其它故障的任何低温或高温条件下。在一个实施方案中，气体体系可以处在较低的温度下，例如室温(约25℃)，若不然可以为约0℃-＜约100℃，而在其它实施方案中，气体混合物可以处在较高的温度下，例如约400℃-≥约1000℃。因此气体混合物的温度可以≥约0℃，≥约100℃，≥约200℃，≥约300℃，≥约400℃，≥约500℃，≥约600℃，≥约700℃，或≥约800℃，然而低于约1000℃，低于约900℃，低于约800℃，低于约700℃，低于约600℃，低于约500℃，低于约400℃，低于约300℃，低于约200℃，或低于约100℃。
在气体混合物为约400℃以上的应用中，可以基本上只根据、优选只根据包含气体分析物的气体混合物的温度测定传感器材料和阵列的温度。该温度一般是可变的。当分析温度较高的气体时，可能需要给阵列提供加热器，使传感器材料迅速达到最低温度。然而在开始分析之后，一般将加热器关闭(如果使用)，不提供将传感器材料保持在预选温度下的方法。因此传感器材料温度升高或下降的范围与周围的环境温度相同。一般基本上只根据阵列暴露在其中的气体混合物的温度测定(或获得)周围环境的温度，从而测定传感器和阵列的温度。
在气体混合物为约400℃以下的应用中，可以优选将传感器材料和阵列保持在≥约200℃的预选温度下，优选≥400℃。该预选温度可以是基本上恒定的，或优选是恒定的。预选的温度也可以≥约500℃，≥600℃，≥约700℃，≥约800℃，≥约900℃，或≥约1000℃。这可以以本领域已知的方法采用与阵列混用的加热器方便地进行。如果需要，可以为每种单独的化学/电活性材料提供单独的微型加热装置，可以将任何一种或多种材料加热到相同或不同的温度。在这种情况下，气体混合物的温度也可以在约300℃以下，在约200℃以下，在约100℃以下，或在约50℃以下。在这些低温应用中，加热化学/电活性材料的装置可以是电压约10-3-约10-6v的电压源。材料放置在其上的基片，可以由选自包含电阻掺杂剂的一种或多种硅、碳化硅、氮化硅、和氧化铝的材料组成。在这些低温应用中使用的装置，往往小到足以握在人的手中。
然而，这种加热技术也可以应用于对高温气体的分析。当气体混合物温度在约400℃以上时，虽然可以采用加热器将传感器材料保持在恒定或基本上恒定的预选温度下，但预选温度高于气体混合物的温度。所述的预选温度可以≥约500℃，≥约600℃，≥约700℃，≥约800℃，≥约900℃，或≥约1000℃。如果气体混合物的温度超过加热器的预选温度，可以在这此期间关闭加热器。然而仍然采用传感器的温度测量气体混合物的温度和提供该值作为算法的输入，利用算法测定与气体混合物组成有关的信息。
被分析的气体混合物可以由过程排出，也可以是传送到装置中的化学反应的产物。在这种情况下，为了控制该过程和该装置的目的，本发明的装置还可以包括利用阵列的电响应和任选的温度测量结果的装置。
为了控制该过程和该装置，利用传感器材料的电响应和任选的温度测量结果的装置包括，例如控制内燃机中发生的化学燃烧反应或控制发动机本身或控制与其有关的部件或设备的判定程序。
燃烧是烃燃料在发动机的汽缸里进行化学氧化反应的过程。发动机是接受化学反应结果的装置，结果将燃烧反应产生的力转变成移动汽缸里的活塞所必须的功。排出多成分气体混合物的过程的另一个实例，是在燃料电池中进行的化学反应，接受化学反应产物的装置的其它实例是锅炉，例如在加热炉(furnace)中使用的锅炉、或发电使用的锅炉、或进行减轻污染处理时接受废气的烟囱中的涤气器(scrubber)。
就发动机而言，为了控制燃烧过程或发动机本身的运行，微型计算机(例如T89C51CC01)执行关于燃烧过程的各种参数或关于发动机运行特性的许多判定程序。微型计算机采集关于发动机废气成分含量的信息，这是通过获得暴露在废气流中的化学/电活性材料阵列的响应进行的，任选获得温度的测量结果。该信息暂时存储在随机存取存储器中，然后微型计算机将一个或多个判定程序应用于该信息。
判定程序利用一种或多种算法和/或数学运算处理获得的信息，产生数值形式的判定，该数值与过程的具体参数或装置的运行特性应该具有的所需状态或条件是等价的。根据判定程序的判定结果，由微型计算机发出或控制指令，对过程参数或装置运行特性的状态或条件进行调整。就化学燃烧反应包含的过程而言，可以通过调整加到其中的反应物的相对量等反应参数控制该过程。例如可以增加和减少燃料或空气进入汽缸的流量。就发动机本身而言，它是接受燃烧反应结果的装置，可以调整发动机的运行特性，例如调整转矩或发动机的速度进行控制。
对于例如在任何类型的运输或娱乐用的机动车辆，例如轿车、卡车、公共汽车、火车、飞机、航天器、船舶、喷气推进滑水车、和所有的地面机动车辆或摩托雪橇方面；或在建筑、维修、或工业生产设备，例如泵、电梯、卷扬机、起重机、发电机，或用于爆破、挖土、发掘、钻井、采矿、或地面保持(groundskeeping)方面包括的许多不同目的，可以使用用本发明的方法和装置控制的内燃发动机和有关的部件和设备。
总之，可以看到，本发明提供测定、测量、和记录在阵列中存在的每种化学/电活性材料暴露在气体混合物中产生的响应的装置。可以使用任何能测定、测量、和记录电学性质变化的装置，例如能测量材料响应被吸附的气体分子在它们表面上的浓度而产生的交流阻抗变化的装置。测定电学性质的其它装置是适合测量例如电容、电压、电流、或直流电阻的装置。另外，可以测量和记录检测材料温度的变化。化学检测方法和装置还可以提供测量或分析混合物和/或被检测气体的手段，以致能够鉴定这些气体的存在和/或测量它们的浓度。这些手段可以包括例如能够进行化学计量学、神经网络、或其它图案识别技术的仪器和设备。化学传感器装置还包括化学/电活性材料阵列的护罩(housing)、检测装置、和分析装置。
该装置包括基片、为检测多成分气流中一种或多种预定气体而选择的至少二种化学/电活性材料的阵列、和检测存在的每种化学/电活性材料暴露于气体体系中时电学性质变化的装置。尽管多成分混合物中几种其它成分的存在引起竞争反应，但传感器材料阵列应该能够检测所关心的被分析物。为此目的，本发明使用本申请所述的传感器材料阵列或许多种传感器材料，每种传感器材料对被检测的混合物中至少一种气体成分具有不同的灵敏度。选择制造传感器的材料的适宜组成，能够获得具有所需的灵敏度和能够运行产生上述类型分析测量结果的传感器。上面叙述了用于此目的的各种适宜类型的材料。在阵列中传感器的数目一般大于或等于混合物中个别被分析气体成分的数目。
可以在2002年4月5日提交的美国专利临时申请No.60/370,445和在2002年4月5日提交的美国专利申请SN 10/117,472中，找到对本发明的装置、装置的用途、和使用装置的方法的进一步说明，为了所有的目的以其一部分的形式全文引入每一份申请。
权利要求
1.一种对多成分气体混合物具有电响应特性的、其在第一温度下具有第一灵敏度的化学/电活性材料的灵敏度提高的方法，包括将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，化学/电活性材料的灵敏度在第二温度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度，其中化学/电活性材料的灵敏度是ΔR/ΔC的比例，其中ΔR是化学/电活性材料在所选择的温度下，由于多成分气体混合物中成分气体或气体亚组浓度的变化而引起的电阻变化或与电阻成比例的信号幅度的变化，和ΔC是成分气体或气体亚组浓度的变化。
2.根据权利要求1的方法，其中在经过预选的时段之后升高化学/电活性材料的温度。
3.根据权利要求1的方法，还包括测定第一灵敏度不等于预选的定量值的步骤。
4.根据权利要求1的方法，还包括测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度不等于预选值的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中被分析成分是一种或多种氮的氧化物。
6.根据权利要求1的方法，其中电响应特性是电阻。
7.根据权利要求1的方法，其中第一温度是至少400℃。
8.根据权利要求1的方法，其中将化学/电活性材料的温度升高≥5℃以上。
9.根据权利要求1的方法，其中将化学/电活性材料的温度升高到≥500℃的第二温度。
10.根据权利要求1的方法，其中成分气体是烃。
11.根据权利要求1的方法，其中成分气体是氮的氧化物。
12.根据权利要求1的方法，其中气体亚组是氮的氧化物。
13.一种对多成分气体混合物具有电响应特性的、其在第一温度下具有第一稳定性的化学/电活性材料的电响应特性稳定性提高的方法，包括将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，化学/电活性材料的稳定性在第二温度下提高到高于第一稳定性的第二稳定性，其中化学/电活性材料电响应特性的稳定性是ΔE/T的比例，其中ΔE是由于在所选择的时段内暴露在多成分气体混合物中而产生的电响应特性定量值的变化或与电响应特性成比例的信号幅度的变化，和T是所选择的时段。
14.根据权利要求13的方法，其中在经过预选的时段之后升高化学/电活性材料的温度。
15.根据权利要求13的方法，还包括测定第一稳定性不等于预选的定量值的步骤。
16.根据权利要求13的方法，还包括测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度不等于预选值的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其中被分析成分是一种或多种氮的氧化物。
18.根据权利要求13的方法，其中电响应特性是电阻。
19.根据权利要求13的方法，其中第一温度是至少400℃。
20.根据权利要求13的方法，其中将化学/电活性材料的温度升高25℃以上。
21.根据权利要求13的方法，其中将化学/电活性材料的温度升高到≥500℃的第二温度。
22.根据权利要求13的方法，其中气体混合物包含一种或多种烃类。
23.根据权利要求13的方法，其中气体混合物包含一种或多种氮的氧化物。
24.就对多成分气体混合物具有电响应特性的化学/电活性材料而言，在第一速度和第一温度下检测电响应特性变化时提高检测电响应特性变化的速度的方法，其中包括将化学/电活性材料的温度升高到第二温度，检测化学/电活性材料电响应特性的速度在第二温度下提高到高于第一速度的第二速度。
25.根据权利要求24的方法，其中在经过预选的时段之后升高化学/电活性材料的温度。
26.根据权利要求24的方法，还包括测定第一速度不等于预选的定量值的步骤。
27.根据权利要求24的方法，还包括测定多成分气体混合物中被分析成分的浓度不等于预选值的步骤。
28.根据权利要求27的方法，其中被分析成分是一种或多种氮的氧化物。
29.根据权利要求24的方法，其中电响应特性是电阻。
30.根据权利要求24的方法，其中第一温度是至少400℃。
31.根据权利要求24的方法，其中化学/电活性材料的温度升高25℃以上。
32.根据权利要求24的方法，其中将化学/电活性材料的温度升高到≥500℃的第二温度。
33.根据权利要求24的方法，其中气体混合物包含一种或多种烃类。
34.根据权利要求24的方法，其中气体混合物包含一种或多种氮的氧化物。
35.就对多成分气体混合物包含的气体成分具有电响应特性的化学/电活性材料而言，提高在气体成分第一浓度下具有第一灵敏度的化学/电活性材料灵敏度的方法包括将气体成分的浓度降低到第二浓度，化学/电活性材料的灵敏度在第二浓度下提高到高于第一灵敏度的第二灵敏度，其中化学/电活性材料的灵敏度是ΔR/ΔC的比例，其中ΔR是化学/电活性材料在所选择的温度下，由于多成分气体混合物中成分气体或气体亚组浓度的变化所引起的电阻变化或与电阻成比例的信号幅度的变化，和ΔC是成分气体或气体亚组浓度的变化。
36.根据权利要求35的方法，其中在经过预选的时段之后降低气体成分的浓度。
37.根据权利要求35的方法，还包括测定第一灵敏度不等于预选的定量值的步骤。
38.根据权利要求35的方法，还包括测定多成分气体混合物中气体成分的浓度不等于预选值的步骤。
39.根据权利要求35的方法，其中气体成分是一种或多种氮的氧化物。
40.根据权利要求35的方法，其中电响应特性是电阻。
41.根据权利要求35的方法，其中通过与另一种气体接触降低多成分气体混合物中气体成分的浓度。
全文摘要
本申请公开通过提高材料的灵敏度、提高化学/电活性材料电响应特性的稳定性、或提高检测化学/电活性材料电响应特性变化的速度，改善化学/电活性材料的方法。
文档编号G01N33/00GK1646897SQ03808543
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年4月15日
发明者帕特·莫里斯, 约翰·卡尔·施泰肯, 约翰·詹姆斯·巴恩斯, 查尔斯·E·米勒, 尤金·M·麦卡伦 申请人:纳幕尔杜邦公司