专利名称：制备纳米级及微米级沉淀物颗粒的方法
技术领域：
本发明总体上涉及制备金属氧化物、金属硫属化物与金属氢氧化物 颗粒的方法和金属氧化物颗粒，特别是纳米级及微米级颗粒。
背景技术：
近来，纳米级金属硫属化物材料由于它们可作为生物学标记物、 非线性光学材料、发光器件、光检测器、催化剂及化学传感器等的潜 在应用而成为重要的研究主题。 一种已知的制备金属硫属化物纳米材 料的方法涉及在一种限定的介质例如微乳状液或聚合物基质中进行 反应，其中遇到的困难在于制备均一大小的颗粒。
虽然已报道了许多制备结晶型金属硫属化物的合成方法，但是大 规模合成或大量生产纳米级金属硫属化物仍是一项挑战。金属硫属化 物可使用多种湿化学方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法及热液合成法 来制备。
广泛使用的溶胶-凝胶法或共沉淀法基于作为前体的金属卣化物 或金属醇盐在水溶液中的水解和缩合。但是，这些方法具有一些重大 缺点。例如，由于所合成的沉淀物为无定形，因此需要之后进行热处 理以诱导结晶。该附加步骤导致颗粒形态发生改变，主要是颗粒生长， 甚至会破坏颗粒形态。水相体系的其他缺点还在于难于控制反应参
数，例如金属醇盐的水解速率、pH、混合方法、氧化速率或硫化速 率，以及阴离子的性质和浓度.并且，需要较高温度(高于500°C ) 煅烧合成期间产生的中间体以获得结晶型金属硫属化物。这对颗粒具 有负效应，因为烧结导致微米级聚集体的形成，需要一个研磨该聚集 物的附加步骤来将聚集体分散成其最初颗粒。但是，该研磨步骤仅可 将该聚集体不全完地破坏为它们的最初颗粒。
通常，热液合成用间歇型装置实施。将水溶液加热至最高373-673 K,然后老化几小时或几天。当加热溶液时，金属硫属化物变得更易溶于水。从而发生热液反应来产生晶种核。在不使用任何表面活性剂 的情况下，纳米级细小颗粒的热液合成尤为困难。此外，需要能经受 热液合成的高温和高压的热液反应器的结构材料，这增加了生产成 本。
合成纳米级超细小颗粒的一种方法涉及使用旋转填充床(RPB) 反应器来提高微观混合和质量传递。例如，可通过反应沉淀获得氢氧 化物、碳酸盐和草酸盐(Fe(OH)2、 Zr(OH)4、 Al(OH)3、 Zn(OH)2、 CaC03、 BaC03、 SrC03、 BaSn(C204)2 l/2H20、 CaZrO(C204)4H20、 BaTiO(C204).2H20),接着进行煅烧来形成纳米级的氧化颗粒。但是， 该方法不能直接合成氧化的纳米级颗粒。
另 一种方法为在旋转填充床反应器中进行气-液反应来制备纳米 级硫化锌颗粒。但是，该反应使用硫化氢气体作为一种反应物，其为 潜在的环境污染源。
因此需要提供一种能可克服或者至少能够改善一种或多种上述 缺陷的方法。
发明内容
第一方面，本发明提供一种制备纳米级或微米级沉淀物颗粒的方 法，该方法包括以下步骤
在反应区中将一种金属盐溶液与 一种沉淀剂溶液混合从而形成一种 沉淀物，所述沉淀物为金属硫属化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的 至少一种；和
淀物颗沣立。
有利地，施加于所述混合溶液的剪切力形成具有相对较窄的粒径分 布的纳米级或微米级沉淀物颗粒。
有利地，应用于所述混合溶液的剪切力在所述反应区中形成基本 均质的混合物。
第二方面，本发明提供一种制备纳米级金属或微米级硫属化物颗 粒的方法，该方法包括以下步骤将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液在一定条件下混合以使纳米级 或微米级金属硫属化物颗粒沉淀。
第三方面，本发明提供一种制备金属氧化物颗粒的方法，该方法 包括将一种金属盐溶液与一种含氧的碱在一定条件下混合以形成主 要含金属氧化物的沉淀物的步骤。有利地，所述条件为能够抑制中间 体金属氧化物种类形成的条件。
第四方面，本发明提供一种制备至少一种纳米级金属硫属化物和 金属氧化物的颗粒的方法，该方法包括对一种金属盐溶液和一种沉淀 剂溶液的混合物施加剪切力的步骤，所述施加在一定条件下进行以形 成所述的至少一种纳米级金属硫属化物和金属氧化物颗粒。
第五方面，本发明提供一种由包括以下步骤的方法制备的纳米级
金属硫属化物或金属氧化物颗粒
将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液在一定条件下混合以形成纳米 级沉淀物颗粒；和
使所述纳米级沉淀物颗粒在一定条件下老化以形成基本为晶型 的纳米级金属氧化物或金属硫属化物颗粒。
第六方面，本发明提供一种由纳米级沉淀物颗粒制备微米级颗粒 的方法，该方法包括以下步骤
在反应区中将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液混合以形成一种沉 淀物，所述沉淀物为金属硫属化物、金属氬氧化物和金属氧化物中的至 少一种；
在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述混合溶液施加剪切 力，其中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成纳米级沉淀物颗 粒；和
使所述纳米级沉淀物颗粒在一定条件下老化以形成微米级颗粒。 第七方面，本发明提供一种制备纳米级金属硫属化物颗粒的方
法，该方法包括以下步骤
将一种金属盐溶液与含有硫、硒和碲中的至少 一种的沉淀剂溶液
混合；和
在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级金属硫属化物颗粒。
第八方面，本发明提供一种由纳米级金属硫属化物颗粒制备微米
级金属辟u属化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤
将一种金属盐溶液与含有硫、硒和碲中的至少一种的沉淀剂溶液 混合；
在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成纳米级金属硫属化物 颗粒；和
使所述纳米级金属硫属化物颗粒在一定条件下老化以形成微米 级金属碌u属化物颗丰立。
第九方面，本发明提供一种制备纳米级金属氧化物颗粒的方法， 该方法包括以下步骤
将一种金属盐溶液与一种含氧的碱混合；和
在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级沉淀物颗 粒。
在该第九方面的一个实施方案中，所述方法还包括使所述纳米级 沉淀物颗粒在一定条件下老化以形成晶型纳米级金属氧化物颗粒。
第十方面，本发明提供一种制备微米级金属氧化物颗粒的方法， 该方法包括以下步骤
将一种金属盐溶液与一种含氧的碱混合；
在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成纳米级金属氧化物颗 粒j和
使所述纳米级金属氧化物颗粒在一定条件下老化以形成微米级 颗粒。
定义
本文所用的以下词语和术语将具有以下示出的含义 术语"硫属元素"是指元素周期表中VIB族的原子。更具体而 言，术语硫属元素包括选自硫(S)、竭(Se)和碲(Te)的元素。术语"硫属化物"是指含有至少一种硫属元素和至少一种正电性 元素或基团的二元或多元化合物。
术语"金属硫属化物"是指其中所述至少一种正电性元素为一种 金属阳离子的硫属化物。
本文所用术语"纳米级"是指平均粒度小于约1000nm、特别是 小于约200 nm、更特别是在约1 nm至约100nm之间。
除非另有指明，否则本文所用术语"微米级，，是指平均粒径介于 约1 |im至约100 nm之间。
术语"金属盐"是指由至少一种阴离子和至少一种阳离子組成的 化合物。金属盐的阴离子和阳离子可以是简单(单原子)离子例如 Na+、 Ag+、 Cu+、 Zn2+、 Ca2+、 Fe2+、 Cu2+、 Fe3+、 Ce3+、 Al3+、 Ce4+、
cr，或复合(多原子)离子例如CH3COo-、 no32-、 so42-。金属盐 中的至少一种阳离子为金属阳离子。
本文所用术语"金属"是指所有金属，包括例如半金属、碱金属、 碱土金属和过渡金属及选自元素周期表主族的金属。
术语"金属盐溶液"是指溶于一种溶剂中的金属盐，所述溶剂例 如一种水性溶剂或有机溶剂(即乙醇)，或水性溶剂和有机溶剂的混 合物，或有机溶剂的混合物。
本文所用术语"沉淀剂溶液"包括溶于溶剂并且当添加到金属盐 溶液中时能引起沉淀物的形成或使晶体生长的任何溶质。所述沉淀剂
可以包括碱性溶液例如碱性碱，更具体而言含氧的碱或碌u属元素溶
液，例如碱金属硫属元素(即硫化钠(NaiS))或碱土金属硫属元素 (CaS、 BeTe)。
术语"反应物混合物"是指含金属盐溶液和沉淀剂溶液的混合物 的溶液，该溶液能够发生反应形成沉淀物颗粒或者已经发生反应形成 了沉淀物颗丰立。
术语"含氧的碱"包括含有氧原子并可通过供给一对电子与金属 离子形成键的任何分子或离子。示例性的含氧的碱包括碱金属氢氧化 物(即NaOH、 LiOH、 KOH )、碱土金属氢氧化物(即Ca(OH)2)、 氨溶液(即NH4OH)、碱金属碳酸盐(即Na2C03、 K2C03)、碱金 属碳酸氢盐(即NaHC03、 KHC03)、有机碱(即(CH3)4NOH)，或它们的混合物。
本文所用术语"窄的粒径分布"是指沉淀物颗粒的陡度比率——
如在沉降图上测得的---J、于约2。给定组合物中沉淀物颗粒的尺寸
分布可以在沉降图上表示，该沉降图将累积质量百分比绘制为粒径的 函数，其中累积质量百分比为粒径小于或等于某给定值的分布的重量 百分比，并且其中粒径为等效的球形颗粒的直径。某种分布中平均粒 径为在该分布的沉降图上50%点处沉淀物颗粒的以微米或纳米为单 位的尺寸。给定组合物的粒径分布的宽度可以用陡度比率表征。本文 所用"陡度比率"定义为处于第75质量百分点中的颗粒的平均直径 除以处于第25质量百分点中的颗粒的平均直径。
本文所用术语"表面活性剂"是指能够改变液体和悬浮于该液体 中的沉淀物颗粒之间的表面张力的任意组合物。合适的表面活性剂在
(799力的第287-310页，和在AfcO^c/^o/i's五附w/s(/iers & De&rgWs， Ae/w/e脂",/fi"力的第257-278及280页中有教导，所述 两篇文章均由MC Publishing Co. (McCutcheon Division) of Glen Rock, N.丄出版。
在本发明方法中使用的术语"稳定剂"是指通过防止或至少抑制 颗粒在一段时间之后重新聚集而能够使金属硫属化物、金属氧化物或
金属氢氧化物的化合物颗粒在液体中稳定的任意组合物。颗粒的性能 不会被稳定剂改变。
本文所用术语"分散剂"是指促进沉淀物颗粒、特别是纳米级金 属氧化物或金属硫属化物颗粒的均匀悬浮或分散的表面活化剂。所述 分散剂可以是聚合物分散剂。所述聚合物分散剂可以包括阴离子、阳 离子、非离子的聚合物分散剂或它们的结合。合适的分散剂在
(799<)的第122-142页，以及在McCw/c/i^owFwwc"owfl/Affl&r/fl/s， Z/re 7rt^7^^鼎/五力'"卵(7"^的第47-56页的中有教导，所述两篇文章
TV.丄出版。
本文中所用术语"分离"是指任何从反应物介质中除去沉淀物颗粒的方法，例如从液体中除去固体的过滤、离心分离、喷雾干燥、冷 冻干燥或任何其他已知方法。应该注意的是，该术语并不一定意味着 将沉淀物颗粒从反应物介质中完全除去，因为一些反应物介质在分离 步骤之后可能残留在沉淀物颗粒上。但是，该术语确实包括将反应物 介质从颗粒中完全除去的情形。
术语"老化"是指在一定条件下(即例如温度、压力、pH值和 搅拌速度)保持沉淀物颗粒悬浮一段时间以使沉淀物颗粒形成基本为 晶型的结构。沉淀物颗粒的晶型结构可在快速成核作用之后形成，或 通过使沉淀物颗粒至少部分溶解并使所溶解的沉淀物颗粒重新结晶 于未溶解的沉淀物颗粒上从而形成完整的结晶或更大尺寸的沉淀物 颗氺立而形成。
术语"化学老化"是指在老化过程中将化学品例如酸或碱添加到 反应物混合物中以加速老化或老化过程的老化方法。
术语"中间体金属氢氧化物氧化物种类"包括在金属盐和沉淀剂 溶液沉淀过程中形成的任意金属氩氧化物氧化物化合物。例如，如果 沉淀剂溶液为一种碱，例如氢氧化钠(NaOH)，则氢氧根离子(OHT)在 溶液中与金属盐(例如硫酸铁(FeS04))的铁(II)阳离子(Fe^)立即反 应而形成沉淀物。该沉淀物不以单一的氢氧化亚4失相或单一的氧化亚 铁相存在，而是以由所述氢氧化物与氧化物的结合形成的复合物存 在。上述中间体还可在烧结或老化步骤中在加热时进一步反应而形成 完全的氧化铁晶体，或者在鼓入空气或氧气时进一步反应而形成 Fe203或Fe304颗粒。但是，更希望的是在不形成铁中间体的情况下 形成金属氧化物，其中铁阳离子(F^+)直接与氢氧根离子(OIT)反应形 成氧化铁和水。词语"基本上"不排除"完全地"，例如一种"基本 上不含，，Y的组合物可以完全不含Y。如果需要，词语"基本上，，可 从本发明的定义中省略。
术语"涡旋，，应被广泛地理解为包括反应物混合物在反应区中的 螺旋运动，其中大量反应物混合物的螺旋运动倾向于将该反应物混合 物拉向其中心。应理解，涡旋的产生可取决于限定反应区的室内的搅 拌速度、所使用的反应物混合物的粘度并且可能还取决于限定反应区 的室的形状和尺寸。不可压缩流体的涡旋的形成理论的数学模型是本4页域已知的。命'J :i口 ， TWms/ oW jPAewo附ewfl， 5//v/fl/， C^"p/c 3， /oAw W7/^在So"s， 2960提供了涡旋液体流的一般论述，并且特别是在第 108-111页公开了搅拌釜内涡旋深度预测的数学模型。在其他文献， 例如5* 7VrtgWfl等人的M^/ 6>//*sZ/te _FflC % 。/五wg/wew7ig， C/m'vcw々，半7 ^,XK//欢中对搅拌釜内的旋涡进行了 实验研究。
除非另外明确指出，否则术语"包括，，及其语法变体意预代表"开 放式"或"包括式"的表述，以使得它们含有所列举的元素，但也允 许含其他未列举的元素。
本文所用术语"约"在制剂组分浓度中，通常意指所述值的+/-5%、更通常指所述值的+/-4%、更通常指所述值的+/-3%、更通常 指所述值的+/-2%、甚至更通常指所述值的+/- 1%以及甚至更通常指 所述值的+/- 0.5%。
该整篇公开内容中，某些实施方案可以某一范围的形式公开。.应 该理解的是，以范围形式进行描述仅为方便和简洁起见，不应该解释 为对所公开范围的固定限制。因此，对范围的描述应该被认为已经具 体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对范围 例如1-6的描述应认为已经具体公开了子范围——如l-3、 1-4、 1-5、 2-4、 2-6、 3-6等——以及所述范围内的各数值例如1、 2、 3、 4、 5 和6。无论所述范围的宽度为多少都适用。
具体实施方式
方法
公开了制备纳米级金属硫属化物和金属氧化物颗粒的方法的示 例性的非限制性实施方案。该方法包括以下步骤将一种金属盐溶液 与一种沉淀剂溶液在一定条件下混合，以使纳米级金属硫属化物和金 属氧化物颗粒中的至少一种沉淀。
在本方法中使用的金属盐化合物可完全或部分地溶于所选溶剂 中。优选地，所述金属盐为金属乙酸盐、金属卣化物盐、金属硝酸盐、 金属磷酸盐、金属硫酸盐、其水合物或其混合物。
金属盐溶液的金属可以包括选自碱金属、碱土金属中的金属和选自过渡金属的金属以及选自元素周期表主族的金属。金属盐的示例性
金属包括Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ag、 Zn、 Fe、 Cu、 Co、 Al、 Ce、 Sn、 Zr、 Nb、 Ti和Cr。
金属盐溶液的阴离子可以含有选自卣素离子、硫酸根、硝酸根、 磷酸根和乙酸根的阴离子。示例性阴离子包括但不限于Cr、 Br\ S042 、 CH3COO 、 P04>N03。
在一个实施方案中，沉淀剂溶液包括一种含氧的碱。所述含氧的 碱可选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土 金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、有机碱，及其混合物。示例性的含 氧的碱为LiOH、 NaOH、 KOH、 NH3H20、 Be(OH)2、 Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Li2C03、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03、 (CH3)4NOH 或它们的混合物的溶液。
碱的溶液可通过将碱(例如NaOH或KOH)固体溶于溶剂中而 形成。所述溶剂可包括水、有机液体(例如醇)及它们的混合物。
在一个实施方案中，沉淀剂溶液包括选自碱金属硫属化物盐和碱 土金属硫属化物盐的硫属化物盐溶液。硫属化物盐的阴离子包括硫离 子、HS_、 Se03、 TeO,、它们的水合物及它们的混合物。示例性辟u 属化物盐溶液包括LbS、 Na2S、 K2S、 Li2Se、 Na2Se、 CaS、 CaSe、 CaTe、 Na2Se03、 K2Se03、 Na2Te03、 K2Te03、它们的7JC合物及它们 的混合物。
有利地，施加于所述混合溶液的剪切力形成具有窄的粒径分布的 所述纳米级或微米级沉淀物颗粒，所述粒径分布的特征在于最终沉淀 物悬浮液的陡度比率小于约3,或小于约2，或小于约1.9,或小于约 1.8,或小于约1.7，或小于约1.6，或小于约1.5，或小于约1.3。
所述方法可包括以下步骤搅拌基本整个所述反应区的溶液以产 生剪切力。所述反应区中的剪切力的雷诺数可为选自2000-200000、 5000-150000、 8000-100000的范围，从而使在所述反应区中进行较高 程度的混合。
所形成的纳米级沉淀物颗粒的平均粒径为约lnm至约100 nm; 约lnm至约20nm;约5nm至约30nm;约5nm至约50nm;约 10 nm至约20 nm;约10 nm至约50 nm;约20 nm至约50 nm;约15 nm至约30 nm;约10 nm至约100 nm;约10 nm至约60 nm;约 15m至约20 nm。
孩i:米级沉淀物颗津立的平均津立径可为约lOOnm至约100pm;500nm 至约100|im; 750nm至约lOOjim;约l(im至约50fim;约l|im至约 25pm;约l|im至约lOjim;和约lpm至约5nm。
所述方法可包括在所述混合物中提供一种表面活性剂的步骤。该 提供步骤可包括选择表面活性剂的步骤，所述表面活性剂选自阴离 子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面 活性剂，及其混合物。示例性表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月 桂基硫酸钠、月桂酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、TWEEN (聚乙烯 失水山梨糖醇单油酸酯)、SPAN80 (失水山梨糖醇单油酸酯)、 SPAN85 (失水山梨糖醇三油酸酯)、PLURONIC (环氧乙烷/ 环氧丙烷嵌段共聚物)、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧 乙烯醇、聚乙二醇、单甘油二酯、苯扎氯铵、二-2-羟乙基油基胺、羟 丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，及其混合物。
所述提供步骤可包括选择反应区中的表面活性剂浓度的步骤，所 述浓度为按混合物的重量计约0.05%至约10%;约0.05%至约5%; 约0.05%至约1%;约0.05%至约0.5%;约0.05°/0至约0.1%;约0.1% 至约10%;约0.5%至约10%;约1%至约10%;约5%至约10%; 和约0.1%至2%。 '
所述方法可包括将颗粒分散剂添加到所述混合物中以抑制沉淀 物颗粒凝聚的步骤。所述颗粒分散剂可在混合步骤期间添加。所述颗 粒分散剂可为任选地与水混合的有机溶剂。适用的示例性分散剂包括 咪唑啉、油醇和柠檬酸铵。适于微米级至纳米级颗粒的上述及其他分 散剂在Orgflw/c y4fiW/"'vesOm附/c尸roces5i"g， D. J. Shanefield， Kluwer Academic Publishing, Boston, 1996中有乂i^开，该文献的全部 内容被整体纳入本文。因此，沉淀物颗粒、特别是纳米级沉淀物颗粒 在一个实施方案中为分散的形式。由此，纳米级颗粒稳定并且通常不 会在一段时间之后形成大尺寸颗粒的聚集体。同时，颗粒的性能也不 会随时间而改变。添加到混合物中的分散剂的量可为混合物重量的约 0.05%至约10%。所述方法可包括以下步骤 在所述施加步骤期间向所述反应区中注入气体。 所述方法的所述老化步骤期间可包括以下步骤 向悬浮的沉淀物颗粒的溶液中注入气体。
所述气体可为氧气、空气或惰性气体例如氮气。有利地，可通过 向反应区中注入不同气体或通过在不同步骤期间注入气体而实现不 同的颗津立形态。
在公开方法中制备的微米级和纳米级沉淀物颗粒可由下式表示
MaXb
其中
M为金属，优选为选自元素周期表的IB族、IIB族、IVA族和 VIIB族的过渡金属；
X为氧或辟u属元素；
a为整数l、 2或3;并且
b为整数1、 2、 3、 4或5并且
其中a和b的结合使化合物MaXb的整体电荷为零。
在一个实施方案中，在本发明方法中制备的微米级和纳米级金属 硫属化物沉淀物颗粒可选自ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 CuS、 CuSe、 CuTe、 CdS、 CdSe、 CdTe、 MnS、 MnSe、 MnTe、 Ag2S、 Ag2Se、 Ag2Te。
在本发明方法中制备的微米级和纳米级金属硫属化物和金属氧 化物沉淀物颗丰立可选自ZnO、 Ti02、 Ce02、 Sn02、 Fe304、 Fe203、 Zr02、 CuO、 Mn02、 Cu20、 A1203、 V203、 Nb2Os、 NiO、 In03、 Hf02、 Cr203、 Ta2Os、 Ga203、 Y203、 Mo03、 Co304、 ZnS、 PbS、 CuS、 CdS、 MnS、 MoS2、 Ag2S、 Sb2S3、 ZnSe、 CdSe、 Sb2Se3、 Bi2Se3、 ZnTe、 Ag2Se和Ag2Te。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤
(a) 在溶剂中提供一种金属盐以形成金属盐溶液；
(b) 提供选自碱、硫属化物盐及它们的混合物的沉淀剂溶液；
(c) 将金属盐溶液和沉淀剂溶液混合以形成反应物混合物，所述 混合在一定条件下进行以形成纳米级金属沉淀物颗粒的悬浮液；(d) 将所述纳米级金属沉淀物颗粒老化以形成纳米级金属氧化物 或金属硫属化物颗粒；和
(e) 将金属氧化物或金属硫属化物颗粒从悬浮液中分离出。 所述老化步骤(d)可为化学老化，包括添加化学品例如酸或碱以
加速老化过程。
所述老化步骤(d)可在一定条件下进行以由所述形成的纳米级颗 粒形成微米级颗粒。所述条件可为例如
1. 加热沉淀物颗粒的悬浮液，使温度逐渐上升，同时持续搅拌 该悬浮液，例如在持续搅拌下以恒定速率从25。C加热至约95°C;
2. 保持悬浮液的pH在一个适宜的pH范围，例如在约95'C的温
约2h至约10 h;以及
3.将该悬浮液冷却至室温(即25°C )。
加热步骤(l)可改变溶剂的饱和容量，可能导致重结晶强化或奥斯 特瓦尔德熟化以使沉淀物颗粒生长或重结晶而形成具有晶体结构或 更大尺寸的颗粒。
分子混合单元
在一个实施方案中，反应区位于分子混合单元的封闭室内。所述 分子混合单元可在所述封闭室内含有一个搅拌器。分子混合单元还可 含有至少两个液体入口以将液体引入所述封闭室内，和任选地一个出 口以将悬浮的沉淀物从封闭室内移出。
使用搅拌器给予反应物混合物较高剪切力确保了溶液在非常短 的时间内(即小于10s，优选小于ls，更优选小于10 ms)被充分且 均匀地混合形成致密混合物，使得反应进行并形成所需尺寸的沉淀 物。
为满足反应物在极短时间内微观混合的需求，分子混合单元可在 湍流状态下运行以赋予反应物混合物高剪切力并将两种溶液机械混 合。分子混合单元中的溶液通过湍流流动快速混合。因此，雷诺数将 基于以下方程进行调节
<formula>formula see original document page 17</formula>其中，d为向分子混合单元提供反应物溶液的管(或者分子混合 单元中的分布器)的直径，u为液体物流的流速，p为液体物流的密 度，并且p为液体物流的粘度。
管或分布器的直径、流速以及流量的关系示于以下方程中
其中，为液体物流的流量。可以看出一旦管或分布器的直径被 确定，流速即可由液体物流的流量确定。还应注意到，需要一定的压 力来维持喷射流的流量。因此，相关参数可确定为管直径、流量、压 力和雷诺数。
在本发明方法中，优选喷射流的流量在0.1-3000 m3/h、更优选 0.1-800 m3/h的范围内。喷射流的压力在30-3000 kg/cm2、优选50-1000 kg/cir^的范围内。喷射流的雷诺数Re在2000-200000、优选 5000-150000、更优选8000-100000的范围内。有利地，在所述雷诺数 下，分子水平的化学均一性可在成核之前在反应区中实现。因此，可 以在短时间内实现高度过饱和，然后在沉淀过程的第一阶段形成许多 核，导致产生具有均一粒径分布的极细小的沉淀物颗粒。更有利地， 由于在极短的时间段内在反应区中实现了分子水平的化学均一性，因 此当合成过渡金属氧化物时，可以抑制较大中间体聚集体的形成和中 间产物种类例如金属氢氧化物的形成，并且沉淀物主要由过渡金属氧 化物组成。这意味着过渡金属氧化物需要最小程度的烧结乃至不需要 烧结，或至少在低温下烧结。
在一个实施方案中，搅拌器包括一个置于封闭室内的转子-定子 (或转动体-定子)，所述转子(或转动体)可围绕纵轴旋转以赋予 反应混合物高剪切力。含有置于封闭室内的转子-定子的示例性搅拌 器在美国专利6，458，335中有所描述，该专利内容通过引用纳入本文。
在一个实施方案中，搅拌器含有一个置于封闭室内的填充床，所 述填充床可围绕纵轴旋转以赋予所用的混合物高剪切力。填料可具有 约100-3000 mVmS范围内的表面积。该填料可使得其被规则填充或不 规则填充。在一个实施方案中，所述填料为可由相对呈惰性的材料例 如不锈钢、普通金属合金、钛金属或塑料制成的网格型填料。在一个实施方案中，所述填料基本为圆柱形并且包括至少一个网 格层。在一个实施方案中，所述填料由许多交叠的网格层组成。
可通过某种剪切装置对所述混合溶液施加剪切力。在一个实施方 案中，所述剪切装置为旋转网格的形式，以形成圆柱形剪切装置，其 中圆柱形区具有由许多交叠的网格层形成的侧面。所述网格可具有约
0.05 mm至约3 mm或约0.1 mm至约0.5 mm的网格尺寸。所述网格 可具有至少卯％或大于95%的网格孔隙率。
在一个实施方案中，填充床安装在反应区中的一个轴上并在该反 应区中旋转。当填充床旋转时，所述填充赋予注入的液体高剪切力。 在一个实施方案中，旋转填充床为圆柱形并限定有容纳液体入口的空 穴。
有利地，为满足反应物在极短时间内微观混合的需求，搅拌器以
入高剪切力的超重力水平gr(m/s2)。所述超重力水平可基于以下方程 进行调整
^-l /W 2
其中N为搅拌器的旋转速度，以rpm计，din为搅拌器的内径并 且d。ut为搅拌器的外径。所述超重力水平选自约100至约15000 m.s-2、 约500至约2000 m's'2、约1000至约5000 m's_2，和约800至约5000 m-s—2。这样一种强超重力水平搅拌器的使用确保反应区中的液体在注 入反应区中后立即进行强剪切。在一个实施方案中，将金属盐溶液和 沉淀剂溶液注入当搅拌器在反应区内旋转时由涡旋流体流产生的空 穴中。优选将液体直接注入搅拌器中，并且注入速度选择为至少l m's"、至少2 m's"、至少3 m's"、至少4 m's"和至少5 m's"。
在一个实施方案中，将金属盐溶液和沉淀剂溶液通过多个延伸穿 过围绕所述反应区的反应室的入口注入到反应区中。所述入口可才艮据 混合器的结构设计以多种方式排列。在一个实施方案中，入口位于能 够将金属盐溶液和沉淀剂溶液分布在由反应区中的涡旋流体流产生 的空穴中的分布器中。所述分布器可包括一个主体，所述主体具有针 对第一种液体和第二种液体中的每一种的多个入口 。金属盐溶液和沉 淀剂溶液可交替地从分布器的孔中喷出。优选从液体入口喷射到产生剪切力的搅拌器的内部边缘。
在一个实施方案中，将金属盐溶液和沉淀剂溶液通过分开的入口 分别注入反应区中。
混合单元可含有至少一个液体出口装置，用于当混合单元以间歇 模式或连续模式运行时将混合物从反应区中排出。
了所公开的实施方案并用于解释所公开实施方案的原 理。但是，应理解，绘制附图仅为说明之目的，而不应作为对发明范 围的限制。
图l展示了根据一个公开的实施方案制备沉淀物颗粒的体系的 示意图。
图2(a)展示了在以下实施例1中制备的纳米级ZnO颗粒的电子 透射显微镜(TEM)图像，其中比例尺为50nm;图2B展示了图2A 的高分辨率电子透射显微镜(HRTEM)图像，其中比例尺为5nm。
图3展示了实施例1中制备的纳米级ZnO颗粒的XRD图样。
图4展示了以下实施例5中制备的纳米级ZnO颗粒的TEM图像， 其中比例尺为100 nm。
图5展示了以下实施例7中制备的纳米级ZnO颗粒的TEM图像， 其中比例尺为50 nm。
图6(a)展示了实施例9中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图样， 其中比例尺为20nm;图6(b)展示了图6A的HRTEM图像，其中比 例尺为10 nm。
图7展示了实施例9中制备的纳米级CeO;r颗粒的XRD图样。
图8展示了实施例10中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图像， 其中比例尺为100 nm。
图9展示了实施例12中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图像， 其中比例尺为100 nm。
图10(a)展示了实施例10中制备的纳米级Ce02颗粒的XRD图 样，图10(b)展示了实施例12中制备的纳米级Ce02颗粒的XRD图样。
图ll展示了以下实施例16中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图样，其中比例尺为100 mn。
图12展示了实施例17中制备的纳米级Fe304颗粒的TEM图像。 图13展示了实施例17中制备的纳米级Fe304颗粒的XRD图样。 图14展示了实施例18中制备的纳米级Fe203颗粒的TEM图像。 图15展示了实施例18中制备的纳米级Fe203颗粒的FT-IR图样。 图16(a)展示了实施例21中制备的纳米级ZnS颗粒的TEM图像,
图16(b)展示了图16(a)的HRTEM图像，其中比例尺为5 nm。
图17展示了实施例21-25中制备的纳米级ZnS颗粒的XRD图样。 图18展示了实施例22中制备的纳米级ZnS颗粒的TEM图<象。 图19展示了实施例23中制备的纳米级ZnS颗粒的TEM图像。 图20展示了实施例24中制备的纳米级ZnS颗粒的TEM图像。 图21展示了实施例25中制备的纳米级ZnS颗粒的TEM图1象。 图22展示了实施例26中制备的纳米级Sn02颗粒的TEM图像。 图23展示了实施例26中制备的纳米级Sn02颗粒的XRD图样。 图24展示了实施例27中制备的纳米级Ti02颗粒的TEM图像。 图25展示了实施例27中制备的纳米级Ti02颗粒的XRD图样。
制备沉淀物颗粒的体系
图l展示了制备纳米级及微米级沉淀物颗粒的系统10。该系统 含有一个分子混合单元100。该分子混合单元100包括一个包围封闭 空间的室101，所述封闭空间界定一个反应区101A，在该反应区中 金属盐溶液和沉淀剂溶液发生反应。室101还包括一个填充床102形 式的搅拌器。填充床102向反应区101A中的反应物混合物施加高剪 切。填充床102包括一个分布器103,该分布器具有两个液体入口 104a 和104b，分别用于将金属盐溶液和沉淀剂溶液进料到反应区101A中。
填充床102安装在置于由线130表示的纵轴线上的可旋转的轴 105上。填充床102邻近分布器103的长度进行安装。填充床102由 发动机106通过齿轮和皮带轮体系106A进行驱动。使用中，发动机 106使轴105绕纵轴线130旋转。
填充床102与分布器103流体相通。分布器103包括一个主体， 该主体具有将液体传送到填充床102上的导管。分布器103与入口导管104a和104b流体相通，所述104a和104b分别与金属盐溶液进料 贮罐113和沉淀剂溶液进料贮罐118流体相通。
分子混合单元100还包括一个使形成的沉淀物颗粒从室101中移 出的出口导管107。分子混合单元的材料为钛或其合金。
填充床102基本为圆柱形并且包括规整排列的多个网格层，网格 尺寸大小为0.05mm。网格还可由钛制成。
温度夹套108环绕室101以调节反应区101A内的温度。温度夹 套108包括一个夹套入口 109，用于使加热的流体进入夹套108，和 一个夹套出口IIO，用于使流体从夹套108中排出。
入口导管104a通过管线111和,112连至贮存金属盐溶液的金 属盐溶液贮罐113上。温度夹套114环绕Ji&罐113以调节j^罐113中 金属盐溶液的温度。沿管线lll放置的泵115将金属盐溶液从贮存贮 罐113中泵至分子混合单元100的反应区101A中。
入口导管104b通过管线116和阀117连至j^存沉淀剂溶液的沉 淀剂溶液进料贮罐118上。温度夹套119环绕贮罐118以调节j^罐 118中的温度。沿管线116放置的泵120将沉淀剂溶液从贮存j^罐118 中泵至分子混合单元100的反应区101A中。
沿管线(111，116)设置一对流量计(121，122)以分别调节金属盐溶 液和沉淀剂溶液进入入口导管104a和104b中的流速。
图1中所示分子混合单元的外壳包括一个在反应区IOIA之上的 气体区131A,其可由诸如氮气的惰性气体、空气或富氧组成。所述 气体区域1MA通过将气体经由气体入口 131泵入室101中而产生， 并且气体经由气体出口 132排出。
当希望使反应区IOIA与氧隔绝时，气体区131A由氮气组成。 当希望4吏反应区IOIA暴露于氧时，气体区131A由空气或富氧组成， 从而强化气-液传质。因此，气体区131A能够起到使反应区IOIA与 氧隔绝的屏障作用，和起到气体吹扫的作用以使空气或氧气与反应物 混合物接触。尽管图1中示出了气体区131A，但在其他实施方案中， 对某些化合物来说可能不希望具有气体区。不同的颗粒形态可通过向 反应区中注入或吹扫不同气体来实现。
分布器103将金属盐溶液和沉淀剂溶液从液体进料入口 104a和104b喷射到填充床102的内表面。将金属盐溶液和沉淀剂溶液在填 充床102和室101中混合在一起并反应，从而形成混合物。混合物沿 径向朝填充床102的外表面经过填充床102。
在填充床102中，对混合物施加离心力形式的高剪切力，所述离 心力通过轴105和填充床102围绕纵轴130作旋转运动而产生。因此， 填充床102中的混合物在由离心力产生的超重力场下散布或分裂成 微米至纳米范围内的极细小的微滴线或薄膜，由此导致在金属盐和沉 淀剂溶液之间的高的传质和传热速率。这还会导致金属盐和沉淀剂溶 液之间强烈的微观混合，从而在极短时间内(即小于10ms)反应并 形成高度均一的过饱和溶液，根据所使用沉淀剂溶液的不同，在所述 溶液中形成纳米级金属硫属化物、金属氧化物或金属氢氧化物颗粒化 合物的沉"定物。
施加于填充床102中混合物上的离心力的强度取决于轴105和填 充床102的旋转速度。轴105和填充床102的旋转速度越高，作用于 混合物上的超重力水平或剪切力的值越大。
将悬浮于混合物中的纳米级沉淀物颗粒通过产物出口 107从室 101中移出。将纳米级沉淀物颗粒的悬浮液收集到产品贮罐140中。
产品贮罐140包含一个位于悬浮的沉淀物颗粒浆体之上的气体 覆盖层140B。该气体覆盖层140B由贮罐底部与气体入口 142相连的 气体分布器143和气体出口 144形成，以通过使用氮气作为惰性保护 气体使老化及后处理过程与氧气环境隔绝，或者通过强化气-液传质 来加强沉淀物的氧化反应。
沉淀物浆体悬浮液的温度通过温度夹套141逐渐增加至给定温 度。悬浮液还通过搅拌器140A被充分地连续搅拌。同时，悬浮液可 通过使用酸或碱中和并保持固定的pH值。其后，将沉淀物浆体悬浮 液进行洗涤和分离，从而得到纳米级沉淀物颗粒。
实施例
将通过参照以下具体实施例对本发明方法的非限制性实例将进 行进一步更详细的描述，所述实施例不应该解释为以任意方式对本发 明范围的限制。在以下实施例中，金属氧化物或硫属化物化合物的粒径使用
JEOL1010 TEM (透射式电子显微镜)和JEOL-2010 HRTEM (高 分辨率透射式电子显微镜)进行测定。JEOL-1010在100keV下运行， 而JEOL-2010在200keV下运行。试样通过将金属氧化物或硫属化物 化合物的悬浮液超声处理20分钟制备。将一 滴悬浮液放在formvar 碳涂布的铜网上。所述铜网通过在空气中蒸发进行干燥。
金属硫属化物化合物的二次粒径分布通过水平动态光散射粒径 分析仪(Horiba Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer ) LB-500进行测定。试样通过用去离子水或其他有机溶剂(例如醇) 稀释金属硫属化物化合物的悬浮液，接着超声处理20分钟而制得。
晶体结构通过j吏用CuKa辐射的X-射线矛汙射(Shimadzu XRD-6000粉末衍射仪)进行鉴定。粉末衍射的试样通过将金属硫属 化物化合物的悬浮液在80。C的烘箱中干燥、接着将该干燥的沉淀物 研磨成细小粉末而制得。然后将该粉末压入铝试样中。
在以下实施例中，制备沉淀物颗粒的系统为以上参照图1所述的 系统10。
实施例1-8
氧化锌纳米级颗粒的制备
实施例1
将氯化锌溶解在去离子(DI)水中形成5.0 L浓度约0.15 mol'L" 的锌盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。
通过将无水NaOH溶解在DI水中制得5.0 L浓度约0.25 mol'L" 的NaOH溶液，然后将其ji&存在贮罐118中。全部使用化学纯的试 剂，无需进一步纯化。
将上述氯化锌溶液和NaOH溶液分别以0.4 L.miif1的固定流速 经分布器103同时泵入分子混合单元100的反应区101A中。将反应 物在混合和反应步骤期间保持在室温(25°C)。立即形成乳白色沉淀 物并作为浆体悬浮。
填充床102的超重力水平固定在1579 m<2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m.s_1。在分子混合单元100中的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液收集在产品贮罐140中以用于之后的化学老化过程。
将贮罐140中浆体悬浮液的温度从25。C逐渐升至75°C。在升温 过程中对贮罐140进行搅拌以促进传热并避免颗粒沉降。
密切监测产品贮罐140中混合物的pH值和温度。在緩慢升温过 程中通过添加0.02 mol.I/1 HC1使pH值保持在6-8之间。当悬浮液的 温度升至75。C时，将悬浮液放置约IO分钟冷却至室温(25°C)。悬 浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。然后过滤剩余的混合物并 用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物并重新分散在DI水中，从而 形成ZnO纳米颗津立悬浮液。
图2(a)和2(b)展示了在该实施例中制备的纳米级ZnO颗粒的 TEM和HRTEM图像。从图中可看出，ZnO颗粒的平均粒径为约15 nm并且颗粒形态为近六方晶系或棱柱形。颗粒的陡度比率为1.5。通 过动态光散射粒径分析仪LB-500测得的ZnO纳米颗粒的二次平均粒 径和粒径分布显示出，当使用水作分散介质时，平均粒径为卯nm, 半宽度为30nm。
图3展示了在该实施例中制备的纳米级ZnO颗粒的XRD图样。 从图3中可以看出，晶体结构几乎仅涉及六角形纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例2
将氯化锌溶解在去离子(DI )水中以形成5.0 L浓度约0.15 mol'L-1 的锌盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。
通过将无水NaOH溶解在DI水中制得5.0 L浓度约0.25 mol'I/1 的NaOH溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试 剂，无需进一步纯化。
将上述氯化锌溶液和NaOH溶液分别以0.4 L.min-1的固定流速 同时泵入分子混合单元100的反应区101A中。将反应物在混合和反 应步骤期间保持在室温(25°C )。立即形成乳白色沉淀物并作为浆体 悬浮。填充床102的超重力水平固定在1579 m.s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's"。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液收集在产品贮罐140中以用于之后的老化过程。
将贮罐140中浆体悬浮液的温度从25。C逐渐升至75。C。密切监 测产品贮罐140中混合物的pH值和温度。pH值保持在6-8之间。在 升温过程中对贮罐140进行搅拌以促进传热并避免颗粒沉降。
当悬浮液的温度升至75。C时，将悬浮液放置约IO分钟冷却至室 温(25。C)。悬浮液中发生相分离，将上部液体倾析出。然后过滤剩 余的混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物并重新分散在 DI水中，从而形成ZnO纳米颗粒悬浮液。
ZnO颗粒的平均粒径为约13 nm并且颗津立形态为近六方晶系或 棱柱形。颗粒的陡度比率为1.4。 ZnO纳米颗粒的二次平均粒径和粒 径分布显示出，当使用水作分散介质时，平均粒径为100nm，半宽 度为30nm。晶体结构几乎仅涉及六角形纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451)。
实施例3
将硝酸锌溶解在去离子(DI)水中从而形成5.0L浓度约0.5 mol.L"的锌盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。
通过将Na2C03溶解在DI水中制得5.0 L浓度约0.6 mol.L'1的碳 酸钠溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂，无 需进一步纯化。
将上述硝酸锌溶液和Na2C03溶液分别以0.4 L.miif1的固定流速 同时泵入分子混合单元100的反应区101A中。将反应物在混合和反 应步骤期间保持在室温(25°C )。立即形成乳白色沉淀物并作为浆体 悬浮。
填充床102的离心加速度固定为1579 nrs-2。 两种氣化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5m.s-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液收集在产品贮罐140中以用于之后的过滤和干燥过程。悬浮液中发生相分离，将上部液体倾析出。然后将白色沉淀物
用0.05M-1.0M铵溶液洗涤3次并用乙醇洗涤3次，将得到的滤饼在 80。C的真空烘箱中干燥12 h，然后在200。C、煅烧2 h。
以上粉末形式的ZnO颗粒的平均粒径为约15 nm并且颗粒形态 为近六方晶系或棱柱形。颗粒的陡度比率为1.6。经干燥的试样的X-射线衍射图仅涉及六角形纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例4
将乙酸锌二水合物溶解在曱醇中从而形成5.0L浓度约1 mo1.1/1 的锌盐溶液，然后将其贮存在50。C的金属盐贮罐113中。
通过将含水的NaOH溶解在甲醇中制得5.0L浓度约2.0 mo1.1/1 的NaOH溶液，然后将其贮存在3(TC的贮罐118中。全部使用化学 纯的试剂，无需进一步纯化。
将上述乙酸锌溶液和NaOH溶液分别以0.4 L.min-1的固定流速 同时泵入分子混合单元100的反应区101A中。将分子混合单元100 的温度在混合和反应步骤期间保持在约60°C。立即形成乳白色沉淀 物并作为浆体悬浮。
填充床102的超重力水平固定为1579 m.s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为Sm's-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液收集在产品贮罐140中。将悬浮液放置冷却至室 温。悬浮液中发生相分离，将上部液体倾析出。然后过滤剩余混合物 并用曱醇洗涤三次。然后收集经洗涤的沉淀物并将其重新分散在DI 水中或其他有机溶剂中从而形成ZnO纳米颗粒悬浮液。
因此，本发明方法可直接合成金属氧化物如氧化锌，而不会产生 中间体或副产物氢氧化锌。这意味着在本发明方法中制得的氧化锌不 必进行烧结或采取其他后处理过程。
在该实施例中制备的ZnO颗粒的平均粒径为约6nm。颗粒的陵 度比率为1.4。 ZnO纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，当 使用乙醇作分散介质时，平均粒径为30nm，半宽度为10。干燥样品 的X-射线衍射表明，晶体结构几乎仅涉及六角形纤锌矿晶系(JCPDS36-1451)。
实施例5
根据实施例2中所述方法制备ZnO颗粒，不同之处在于，NaOH 浓度增加至0.3 mo1.1/1,并且最终老化温度增加至85°C。
纳米颗粒的颗粒形态和粒径通过TEM进4亍分析并可由图4看出。 发现颗粒形态为棒形。发现颗粒的短直径为30 nm并且具有2-4的长 径比。干燥试样的X-射线衍射图表明，晶体结构几乎仅涉及六角形 纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例6
根据实施例2中所述方法制备ZnO颗粒，不同之处在于，使用 疏酸锌七水合物(ZnS04.7H20)作为锌盐，并且NaOH浓度增加至0.5 molL"。
纳米颗粒的颗粒形态和粒径通过TEM进行分析。发现颗粒形态 为近六方晶系或棱柱形。发现粒径为30nm,颗粒的陡度比率为1.5。 干燥试样的X-射线衍射图表明，晶体结构几乎仅涉及六角形纤锌矿 晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例7
根据实施例1中所述方法制备ZnO颗粒，不同之处在于，使用 乙酸锌二水合物(Zn(OAc)2'7H20)作为锌盐，并且其浓度为0.1 mol.L1，并且NaOH浓度增加至0.2 moKL1。
纳米颗粒的颗粒形态和粒径通过TEM进行分析并示于图5中。 发现颗粒形态为近棱锥形或半椭圆形。发现颗粒的短直径和长直径为 30和50mn。干燥试样的X-射线衍射图表明，晶体结构几乎仅涉及 六角形纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例8
根据实施例4中所述方法制备ZnO颗粒，不同之处在于，4吏用 乙醇作为溶剂来溶解锌盐，并且所述锌盐的浓度为0.5 mol.L",并且NaOH浓度变为1.05 molL"。
该实施例中所制备颗粒的颗粒形态为近棱锥形或棱柱形。平均粒 径为约10nm。颗粒的陡度比率为约1.5。 ZnO纳米颗粒的二次平均 粒径和粒径分布显示出，当使用乙醇作分散介质时，平均粒径为 40mn,半宽度为15nm。千燥试样的X-射线衍射图表明，晶体结构 几乎仅涉及六角形纤锌矿晶系(JCPDS 36-1451 )。
实施例9-16 氧化铈纳米级颗粒的制备
实施例9
将Ce(N03)3'6H20溶于DI水中从而形成5.0 L浓度约0.2 moHL" 的铈盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。
通过将无水NaOH溶解在DI水中制得5.0 L浓度约0.6 mol.L" 的NaOH溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试 剂，无需进一步纯化。
将上述Ce(N03)3溶液和NaOH溶液分别以0.5 L'min-1的固定流 速同时泵入25。C的分子混合单元100的反应区101A中，以通过分布 器103进行混合和反应。立即形成的沉淀物为发白的灰色到发紫红色 的灰色的范围内变化。
填充床102的超重力水平固定为1579 m*s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速>^,为4 m's"。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约25s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140 中。在由气体分布器143进行的剧烈空气喷射和搅拌器140A的连续 搅拌下，将悬浮液的温度快速升至85°C。
密切监测混合物的pH值和温度。将悬浮液在85"保持2小时。 该期间，浆体从紫灰色变到浅麦芽棕色变到黄白色。
所述2小时结束之后，将浆体悬浮液放置冷却至室温(约25°C )。 悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。
过滤剩余浆体混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物 并将其重新分散在DI水中，从而得到Ce02纳米级颗粒的悬浮液。图6(a)和6(b)展示了在该实施例中制备的纳米级Ce02颗粒的 TEM和HRTEM图像.从该图中可看到，Ce02颗粒的平均粒径为约 6nm并且颗粒形态为立方形或近六方晶系。颗丰立的陡度比率为1.4。 通过动态光散射粒径分析仪LB-500测定的Ce02纳米颗粒的二次平 均粒径和粒径分布显示出，平均粒径为30nm，半宽度为15nm。
图7展示了在该实施例中制备的纳米级Ce02颗粒的XRD图样。 从图7中可看出，晶体结构可能仅为典型的面心立方焚石结构。
实施例10
根据实施例9中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于
1. 将碱溶液变为氨溶液(1.5mo1.1/1)。
2. 将反应温度变为85°C。
3. 将产品贮罐中悬浮液的老化时间变为30分钟。
图8展示了在该实施例中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图像。 从图8中可以看出，Ce02颗粒的平均粒径为约8nm,并且颗粒形态 为立方形或近六方晶系。颗粒的陡度比率为1.5。通过动态光散射粒 径分析仪LB-500测得的Ce02纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布 显示出，平均粒径为40nm，半宽度为16nm。
图10a展示了在该实施例中制备的纳米级CeO2颗粒的XRD图 样。从图10a中可以看出，晶体结构可能仅为典型的面心立方荧石结 构。
实施例11
根据实施例10中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于氨溶液 的浓度变为3.0 mol.L1。
TEM分析结果表明，Ce02颗粒的平均粒径为约5 nm，并且颗粒 形态为立方形或近六方晶系。颗粒的陡度比率为1.4。通过动态光散 射粒径分析仪LB-500测得的Ce02纳米颗粒的二次平均粒径和粒径 分布显示出，平均粒径为28nm,半宽度为10 nm。 XRD分析结果表 明，该实施例中产物的晶体结构可能仅为典型的面心立方焚石结构。实施例12
根据实施例10中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于老化温 度变为60°C,并且产物贮罐140中悬浮液的老化时间变为30分钟。
图9展示了该实施例中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图像。 从图9中可以看出，产物含有许多针状颗粒，并且具有一些粘附于该 针状颗粒上的细小纳米颗粒。得到的针状颗丰立宽度约为8-15 nm，并 且长度大于200 nm。
图10b展示了该实施例中制备的纳米级CeO2颗粒的XRD图样。 从图10a中可以看出，晶体结构可能仅为典型的荧石结构。
实施例13
根据实施例10中所述方法制备CeCh颗粒，不同之处在于反应及 老化温度变为20°C，并且产物贮罐140中悬浮液的老化时间变为5 hr。
TEM分析结果表明产物主要为针状，并且具有一些粘附于该针 状产物上的细小纳米颗粒。得到的针状颗粒宽度约为5-12 nm,并且 长度大于220 nm。 XRD分析结果表明，该实施例中产物的晶体结构 可能仅为典型的荧石结构。
实施例14
根据实施例9中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于，用氧 气吹扫代替空气喷射，并且老化时间变为15分钟。
TEM分析结果表明，Ce02颗粒的平均粒径为约5nm,并且颗粒 形态为立方形或近六方晶系。颗粒的陡度比率为1.3。通过动态光散 射粒径分析仪LB-500测得的Ce02纳米颗粒的二次平均丰立径和粒径 分布显示出，平均粒径为28nm，半宽度为10 nm。 XRD分析结果表 明，该实施例中产物的晶体结构可能仅为典型的面心立方荧石结构。
实施例15
根据实施例9中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于，老化 过程发生在间歇式分子混合单元中，并且老化时间变为10分钟。TEM分析结果表明，Ce02颗粒的平均粒径为约5nm，并且颗粒 形态为立方形或近六方晶系。颗粒的陡度比率为1.3。通过动态光散 射粒径分冲斤仪LB-500测得的Ce02纳米颗粒的二次平均丰立径和津立径 分布显示出，平均粒径为25nm，半宽度为10 nm。 XRD分析结果表 明，该实施例中产物的晶体结构可能仅为典型的面心立方荧石结构。
实施例16
根据实施例10中所述方法制备Ce02颗粒，不同之处在于
1. 将反应温度变为60'C。
2. 将另一反应物(11202: 0.22 mol'L")通过分布器103以0.25 L.miiT1的速率引入分子混合单元100的反应区101A中。
3. 在老化过程不引入空气或氧气吹扫。
反应之后从反应区中出来的悬浮液的颜色为橙色。老化过程中， 悬浮液的颜色由橙色变为紫灰色，并随后变为黄白色。
图11展示了该实施例中制备的纳米级Ce02颗粒的TEM图像。 从图11中可以看到，产物的颗粒形态为厚度为2-4nm并且宽度大于 100nm的近似薄片状或薄板状。XRD分析结果表明，该实施例中产 物的晶体结构可能仅为典型的荧石结构。
实施例17-20
氧化铁纳米级颗粒的制备
实施例17
将用氮气脱气半小时的DI水用于制备反应物溶液。将 FeCl2.4H20和FeCl3溶于0.12 mol.L1 HC1溶液中从而形成5.0L铁离 子总浓度为约0.25mol，I/i的铁盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐 113中，其中Fe2+:Fe3+=l:2。
通过将浓NH3'H20溶于DI水中制得5.0 L浓度约1.34 mol'L" 的NHyH20溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的 试剂，无需进一步纯化。
在混合和反应过程中，将上述铁盐溶液和NH3.H20溶液这两种 溶液分别以0.5 L.min"的固定流速通过分布器103同时泵入25。C的分子混合单元100的反应区101A中。黑色沉淀物立即形成。在反应 过程中，通过将气体经由气体入口 131泵入室101中来用氮气保护分 子混合单元100，气体经由气体出口 132排出。
填充床102的超重力水平固定为2000 m*s_2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140 中。产品贮罐也通过使用氮气作为惰性保护气体而被保护。
悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。然后用HCl将pH 值调至pH7。
将剩余混合物进行离心分离并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的 沉淀物并将其重新分散在DI水中，以形成Fe304纳米颗粒悬浮液。
图12展示了在该实施例中制备的纳米级Fe304颗粒的TEM图 像。从图12中可以看出，Fe:j04颗粒的平均粒径为约9.4 nm并且颗 粒形态为球形。颗粒的陡度比率为1.4。通过动态光散射粒径分析仪 LB-500测得的Fe304纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出， 平均粒径为50 nm，半宽度为20 nm。
图13展示了在该实施例中制备的纳米级Fe304颗粒的XRD图 样。从图13中可以看到，该晶体结构几乎仅与磁铁矿的晶系相一致。
实施例18
将FeCl2.4H20和FeCl3溶于0.12 mol.L1 HC1溶液中从而形成5.0 L铁离子总浓度为,约0.25 mol丄-1的铁盐溶液，然后将其贮存在金属 盐l&罐113中，其中FeCl2:FeCl3=l:2。
通过将无水NaOH溶于DI水中制得5.0 L浓度约5.4 mol'L"的 NaOH溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂， 无需进一步纯化。
在混合和反应过程中，将上述铁盐溶液和NaOH溶液这两种溶液 分别以0.5 L.min-l的固定流速通过分布器103同时泵入25'C的分子 混合单元100的反应区101A中。黑色沉淀物立即形成。
填充床102的超重力水平固定为1579 m.s人两种氯化物溶液从液体入口 104a和104b注入的速度为5 m.s-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约20 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140中。
悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。然后离心分离该黑 色沉淀物并用DI水洗涤两次。
将经离心分离的黑色沉淀物重新分散在DI水中，并用HC1将pH 值调至pH3。
然后在80-卯。C下通过气体分布器143对黑色浆体剧烈充气并通 过搅拌器140A进行搅拌达8h。该黑色浆体应该已转变为赤褐色。
将该赤褐色浆体的pH调至7。然后收集该浆体并将其重新分散 到DI水中，形成Fe203纳米颗粒悬浮液。
图14展示了在该实施例中制备的纳米级Fe203颗粒的TEM图 像。从图14中可以看出，Fe203颗粒的平均粒径为约7nm并且颗粒 形态为球形。颗粒的陡度比率为1.4。通过动态光散射粒径分析仪 LB-50p测得的Fe304纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出， 平均粒径为60nm，半宽度为20nm。
图15展示了在该实施例中制备的纳米级Fe203颗粒的FTIR图 样。从图15中可以看到，在约600-1处透射比有两个峰谷。这几乎 可排他地确定晶体结构与磁赤铁矿(Y-Fe203)的晶系相一致，该晶系可 简单地同磁铁矿晶系区分开。
实施例19
根据实施例17中所述方法制备Fe304颗粒，不同之处在于，用 四曱基氢氧化铵(N(CH3)4OH)溶液替代NH3'H20溶液。 TEM结果和XRD结果与实施例17的结果类似。
实施例20
根据实施例17中所述方法制备Fe304颗粒，不同之处在于，用 硫酸亚铁(FeS04)替代氯化亚铁。
TEM结果和XRD结果与实施例17的结果类似。实施例21-26
硫化锌纳米级颗粒的制备
实施例21
将(CH3COO)2Zn.2H20溶于DI水中以形成5.0 L浓度约1.0 mol.L"的锌盐溶液，然后将其贮存在金属盐賠罐113中。
通过将Na2S'2H20溶于DI水中制得5.0 L浓度约1.2 mo1.1/1的 Na2S溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂， 无需进一步纯化。
在混合和反应步骤中，将锌盐溶液和硫化钠盐溶液分别以0.5 L'min"的固定流速同时泵入25'C的分子混合单元100的反应区101A 中。乳白色沉淀物立即形成。
填充床102的超重力水平固定为2500 m*s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's_1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约15 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140中。
发生相分离，将上部液体倾析出。
过滤剩余浆体混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物 并将其重新分散在DI水中，从而形成ZnS纳米颗粒悬浮液。
图16(a)和16(b)展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS颗粒的 TEM和HRTEM图像。从该图中可以看到，ZnS颗粒的平均粒径为 约5nm并且颗粒形态为球形。通过动态光散射粒径分析仪LB-500 测得的ZnS纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，平均粒径 为30nm， 半宽度为5nm。
图17a展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS粒的XRD图样。 从图17a中可以看到，晶体结构几乎仅为纤锌矿晶系。
实施例22
重复实施例21中所述方法制备ZnS颗粒，不同之处在于，增加 了一个老化过程。老化温度为92。C并且老化时间为1 h。 TEM分析结果示于图18中。从TEM可以看到，ZnS颗粒的平均粒径为约10 nm 并且颗粒形态为球形。通过动态光散射粒径分析仪LB-500测得的 ZnS纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，平均丰立径为70 nm, 半宽度为20 nm。
图17b展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS颗粒的XRD图样。 从图17b中可以看到，晶体结构几乎仅为纤锌矿晶系。
实施例23
根据实施例21中所述方法制备ZnS颗粒，不同之处在于，在该 实施例中包括一个老化过程。老化温度为92'C并且老化时间为2h。 TEM分析结果示于图19中。从TEM可以看到，ZnS颗粒的平均粒 径为约15 nm并且颗粒形态为球形。通过动态光散射粒径分析仪 LB-500测得的ZnS纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，平 均粒径为80 nm，半宽度为20 nm。
图17c展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS颗粒的XRD图样。 从图17c中可以看到，晶体结构几乎仅为纤锌矿晶系。
实施例24
根据实施例23中所述方法制备ZnS颗粒，不同之处在于，将锌 盐溶液变为硝酸锌溶液。
TEM分析结果示于图20中。从TEM可以看到，ZnS颗粒的平 均粒径为约20 nm并且颗粒形态为球形。通过动态光散射粒径分析仪 LB-500测得的ZnS纳米颗粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，平 均粒径为100 nm，半宽度为30nm。
图17d展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS颗粒的XRD图样。 从图17d中可以看到，晶体结构几乎仅为纤锌矿晶系。
实施例25
才艮据实施例21中所述方法制备ZnS颗粒，不同之处在于，增加 了一个老化过程。老化温度为200。C,并且当升高温度时关闭产品贮 罐140。老化时间为2h。 TEM分析结果示于图21中。从TEM可以看到，ZnS颗粒的平均粒径为约40nm并且颗粒形态为球形。通过动 态光散射粒径分析仪LB-500测得的ZnS纳米颗粒的二次平均粒径和 粒径分布显示出，平均粒径为120nm,半宽度为30nm。
图17e展示了在该实施例中制备的纳米级ZnS颗粒的XRD图样。 从图17e可以看到，晶体结构几乎仅为纤锌矿晶系。
实施例26 氧化锡纳米级颗粒的制备 将SnCl4緩慢溶于DI水中以形成5.0 L浓度约0.5 moH/1的锡盐 溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。向金属盐贮罐113中添加 HC1从而确保溶液为透明的。将pH调至约3。
通过将NaOH溶于DI水中制得5.0 L浓度约2.0 moHL/1的NaOH 溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂，无需进 一步纯化。
将上述锡盐溶液和NaOH溶液分别以0.5 L.min"的固定流速同 时泵入室温下的分子混合单元100的反应区101A中进行混合和反应。 乳白色沉淀物立即形成。监测产物悬浮液的pH值，并通过稍改变锡 盐溶液和NaOH溶液的流量比将pH保持在约6-7之间。
填充床102的超重力水平固定为2500 m*s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约15 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140 中。然后将悬浮液在充分搅拌下逐渐升温至95'C，以确保颗粒不会 沉降并且悬浮液保持与从分子混合单元中流出的浆体相同的均一性。 在悬浮液温度逐渐升高的过程中，监测产品贮罐140中混合物的pH 值并通过添加0.01 molL1 HC1或0.01 molL1 NaOH将其保持在约 6-7。悬浮液在95'C保持2小时。2小时之后，将悬浮液冷却至约25°C 并停止搅拌。
悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。
过滤剩余混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物并将 其重新分散在DI水中，从而形成Sn02纳米颗粒悬浮液。图22展示了在该实施例中制备的纳米级Sn02颗粒的TEM。从 图22中可以看到，Sn02颗粒的平均粒径为约10 nm并且颗粒形态为 近棱柱形。通过动态光散射粒径分析仪LB-500测得的Sn02纳米颗 粒的二次平均粒径和粒径分布显示出，平均粒径为40nm，半宽度为 8 nm。
图23展示了在该实施例中制备的纳米级Sn02颗粒的XRD图样。 从图11中可以看到，晶体结构可能仅为具有单斜晶结构的单相Sn02， 并且衍射数据与Sn02的JCPDS卡片(JCPDS 41-1445)良好吻合。在 XRD图样中未观察到杂质峰。
实施例27-28 氧化钛纳米级颗粒的制备
实施例27
使用TiCU作为合成Ti02纳米颗粒的原料。TiCl4由于其快速放 热反应而不能直接溶于水，所述放热反应产生原钛酸，释放出大量的 热。因此使用HC1和水(体积比为1:19, 36% HC1: 1120)及TiCl4的 混合物，溶解过程在冰冷温度下在剧烈搅拌的情况下进行，形成5.0 L 浓度为0.2 moH/1的钛盐溶液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。 在上述溶液中添加HC1以确保该溶液透明。pH为约3。
通过将NaOH溶于DI水中制得5.0 L浓度约0.8 mol'I/1的NaOH 溶液，然后将其贮存在碱或疏属化物盐的贮罐118中。全部使用化学 纯的试剂，无需进一步纯化。
在反应物的混合和反应过程中，将上述钬盐溶液和NaOH溶液这 两种溶液分别以0.5 L'miif1的固定流速同时泵入60。C的分子混合单 元100中。乳白色沉淀物立即形成。通过稍改变钛盐溶液和NaOH 溶液的流量比将浆体悬浮液的pH值保持在约6-7。
填充床102的超重力水平固定为2500 m*s-2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's"。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约15 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140 中。然后将悬浮液在搅拌下逐渐升温至95°C,以确保颗粒不会沉降并且悬浮液保持与从分子混合单元中流出的浆体相同的均一性。在悬
浮液温度逐渐升高的过程中，监测产品贮罐140中混合物的pH值并 通过添加0.01 mol.I/1 HC1将其保持在约5-6。浆体悬浮液在95。C保 持0.5小时，然后冷却至约25。C的室温。
在悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。
然后过滤剩余混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物 并将其重新分散在DI水中，以形成Ti02纳米颗粒悬浮液。
图24展示了在该实施例中制备的纳米级Ti02颗粒的TEM。表 明了 Ti02颗粒的平均粒径为约8 nm并且颗粒形态为近菱形六面体和 棱柱形。通过动态光散射粒径分析仪LB-500测得的Ti02纳米颗粒的 二次平均粒径和粒径分布显示出，平均粒径为35 nm,半宽度为8 nm。
图25展示了在该实施例中制备的纳米级Ti02颗粒的XRD图样。 从图25中可以看到，晶体结构可能仅为具有锐钛矿单斜晶结构的单 相Ti02。在XRD图样中未观察到杂质峰。
实施例28
根据实施例27中所述方法制备Ti()2颗粒，不同之处在于，使用 乙醇和水的混合物作为溶剂来溶解TiCl4。乙醇-水的体积比为3:1。 将产品贮罐140中悬浮液的温度逐渐升至95'C之后，将浆体直接冷 却至约25°C。
TEM分析表明，所制备的试样颗粒是形状规整的棒状，颗粒尺 寸为约100 nm长和20 nm宽。
在该实施例中制备的纳米级Ti02颗粒的XRD图样显示出，晶体 结构可能为具有金红石结构的Ti02。
实施例29 氧化锆纳米级颗粒的制备 将ZrCl4緩慢溶于水水中形成5.0 L浓度约0.5 mol丄"的锆盐溶 液，然后将其贮存在金属盐贮罐113中。在上述溶液中添加一些HC1 以确保该溶液透明。pH为约4。
通过将NaOH溶于DI水中制得5.0 L浓度约2.0 mol'I/1的NaOH溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂，无需进 一步纯化。
在反应物的混合和反应过程中，将上述锆盐溶液和NaOH溶液分 别以0.5 L'min-1的固定流速同时泵入60'C温度的分子混合单元100 的反应区中。乳白色沉淀物立即形成。通过稍改变锆盐溶液和NaOH 溶液的流量比将产物悬浮液的pH值保持在约6-7。
填充床102的超重力水平固定为2500 m<2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约15 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中移出并收集在产品贮罐140 中。将浆体收集在产品贮罐140中。然后将悬浮液在充分搅拌下逐渐 升温至95°C,以确保颗粒不会沉降并且悬浮液保持与从分子混合单 元中流出的浆体相同的均一性。在悬浮液温度逐渐升高的过程中，监 测产品贮罐140中混合物的pH值并通过添加0.01 mol.I/1 HC1将其 保持在约5-6。浆体悬浮液在95'C保持1小时，然后冷却至约25。C的 温度。
悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾析出。
然后过滤剩余混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物 并将其重新分散在DI水中，以形成ZrCh纳米颗粒悬浮液。
在该实施例中制备的纳米级Zr02颗粒的TEM分析表明，Zr02 颗粒的平均粒径为约7nm并且颗粒形态为近棱柱形。通过动态光散 射粒径分析仪LB-500测得的Zr02纳米颗粒的二次平均丰立径和粒径 分布显示出，平均粒径为25nm,半宽度为7nm。
在该实施例中制备的纳米级Zr02颗粒的XRD图样显示，晶体结 构可能仅为具有四方型(tetroganol)结构的单相Zr02。在XRD图 样中未观察到杂质峰。，
实施例30-31
氧化铜纳米级颗粒的制备
实施例30
将乙酸铜溶于DI水中以形成5.0 L浓度约0.05 moH/1的铜盐混合物。将所述铜盐混合物与一些水醋酸混合以形成透明铜盐溶液，然
后将其贮存在金属盐贮罐113中。将pH调至约3。
通过将NaOH溶于DI水中制得5.0 L浓度约0.1 mol'l/1的NaOH
溶液，然后将其贮存在贮罐118中。全部使用化学纯的试剂，无需进 一步纯化。
在反应物的混合和反应过程中，将上述铜盐溶液和NaOH溶液分 别以一个固定流速同时泵入95""C温度的分子混合单元100的反应区 101A中。保持铜盐溶液和NaOH溶液的流量比使得反应物的pH为 约6-7。黑色沉淀物立即形成。
填充床102的超重力水平固定为2500 m^2。两种氯化物溶液从 液体入口 104a和104b注入的速度为5 m's-1。在分子混合单元100中 的停留时间固定为约15 s。
将浆体悬浮液从分子混合单元100中除去并收集在产品贮罐140中。
冷却至约25'C之后，在悬浮液中发生相分离，并将上部液体倾 析出。
然后过滤剩余混合物并用DI水洗涤。然后收集经洗涤的沉淀物 并将其重新分散在DI水中，以形成良好分散的CuO纳米颗粒悬浮液。
通过TEM测得CuO颗粒的平均粒径为约5.0 nm并且颗粒形态 为球形。通过动态光散射粒径分析仪LB-500测得的CuO纳米颗粒的 二次平均粒径和粒径分布显示出，平均粒径为20 nm，半宽度为5nm。
在该实施例中制备的纳米级CuO颗粒的XRD图样显示，试样的 晶体结构可能仅为具有单斜晶结构的单相CuO,并且衍射数据与 CuO的JCPDS卡片(JCPDS 80-1268)良好吻合。在XRD图样中未观 察到杂质峰。
实施例31
使用实施例30中所述方法制备CuO颗粒，不同之处如下
1. 将铜盐溶液变为硝酸铜溶液(O.l moH/1)。
2. 将反应温度变为90。C。
3. 增加老化过程，在产品贮罐中悬浮液的老化时间为IO分钟。TEM分析结果表明，在该实施例中制备的试样为具有5-10 nm宽度 和10-15长径比的针形。
在该实施例中制备的纳米级CuO颗粒的XRD图样表明，试样的 晶体结构可能仅为具有单斜晶结构的单相CuO，并且衍射数据与
CuO的JCPDS卡片(JCPDS 80-1268)良好吻合。在XRD图样中未，见 察到杂质峰。
应用
应理解的是，本发明方法能够直接合成形成金属硫属化物、金属 氢氧化物和金属氧化物，而不会产生中间体。因此，不需要后处理步 骤，例如煅烧。
应理解的是，将老化步骤引入本方法中可使颗粒结晶度增加、颗 粒晶体结构改变或所形成的纳米级沉淀物颗粒的粒径增加至微米级
朴頃
巳頃。
应理解的是，施加于反应物混合物的剪切力将混合物分成极细小 的液滴、线或薄膜，从而在反应物溶液之间产生较高的传质速率。这 导致两种液体之间强烈的微观混合，从而形成均匀的过饱和溶液，在 该溶液中沉淀出微米级或纳米级金属硫属化物、金属氢氧化物或金属 氧化物。
应理解的是，可扩大本方法的生产能力从而形成更大量的微米级 或纳米级沉淀物颗粒，而不会影响产物的稳定性和粒径分布。
明显的是，在阅读上述公开内容之后，在不偏离本发明主旨和范 围的情况下，本发明的多种其他改变和适应性变化对本领域技术人员 来说是显而易见的，并且意欲将所有所述改变和适应性变化包括在所 附权利要求书的范围内。
应理解的是，本发明的方法并不限于制备本发明中所列的金属氧 化物或硫属化物化合物颗粒，还可用于制备其他金属硫属化物化合物 或其他无机化合物颗粒。
权利要求
1. 一种制备纳米级或微米级沉淀物颗粒的方法，该方法包括以下步骤在反应区中将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液混合以形成一种沉淀物，所述沉淀物为金属硫属化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种；和在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述混合溶液施加剪切力，其中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级沉淀物颗粒。
2. 权利要求l的方法，还包括以下步骤 使纳米级金属沉淀物颗粒老化。
3. 权利要求2的方法，其中所述老化步骤在一定条件下进行以形成 基本为晶型的纳米级或微米级颗粒。
4. 权利要求l的方法，包括从金属乙酸盐、金属卣化物盐、金 属硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、其水合物或其混合物中选择所 述金属盐溶液的步骤。
5. 权利要求4的方法，包括从碱金属、碱土金属、过渡金属及 元素周期表主族金属中选择所述金属盐中的所述金属的步骤。
6. 权利要求l的方法，包括选择一种碱作为沉淀剂溶液的步骤。
7. 权利要求6的方法，其中所述碱为一种含氧的碱。
8. 权利要求7的方法，包括从碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱 土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氩盐、氨溶液、有机 碱及它们的混合物中选择所述含氧的碱的步骤。
9. 权利要求l的方法，包括选择一种金属硫属化物盐溶液作为沉淀 剂溶液的步骤。
10. 权利要求9的方法，其中所述金属硫属化物盐的阴离子选自硫 离子、HS-、 Se2-、 SeO,、 Te2-、 TeO,、它们的水合物及它们的混合物。
11. 权利要求1的方法，其中施加所述剪切力的步骤包括搅拌所述 反应区中的所述混合溶液的步骤。
12. 权利要求1的方法，其中所述剪切力在所述反应区中产生雷诺 数为约2000至约200000的流动条件。
13. 权利要求12的方法，其中所述雷诺数在约5000至约150000的范围内。
14. 权利要求13的方法，其中所述雷诺数在约8000至约100,000的范围内。
15. 权利要求1的方法，其中所述纳米级或樣i米级颗粒具有窄的粒 径分布，所述分布的特征在于最终沉淀物悬浮液的陡度比率小于约3。
16. 权利要求15的方法，其中所述陡度比率选自小于约2、小于约 1.9、小于约1.8、小于约1.7、小于约1.6、小于约1.5和小于1.3。
17. 权利要求1的方法，包括在所述混合溶液中提供表面活性剂的 步骤。
18. 权利要求17的方法，包括从阴离子表面活性剂、阳离子表面活 性剂、非离子表面活性剂、聚合物表面活性剂及它们的混合物中选择所 述表面活性剂的步骤。
19. 权利要求18的方法，包括选择所述表面活性剂浓度为占混合物 重量的约0.05%至约10 %的步骤。
20. 权利要求1的方法，包括向所述混合溶液中添加颗粒分散剂的 步骤。
21. 权利要求20的方法，包括选择所述表面活性剂的浓度为占混合 物重量的约0.05 %至约10 %的步骤。
22. 权利要求l的方法，包括形成具有通式MaXb的所述纳米级或樣t 米级沉淀物颗粒的步骤，通式MaXb中M为选自元素周期表的IB族、IIB族、IVA族和VIIB族的过渡 金属；并且X为氧或為i属元素；a为整数1、 2或3;b为整数l、 2、 3、 4或5;并且其中a和b的组合使得化合物MaXb的整体电荷为零。
23. 权利要求l的方法，包括以下步骤 在所述施加步骤期间将气体注入所述反应区。
24. 权利要求23的方法，其中所述气体含有氧。
25. 权利要求24的方法，其中所述气体为空气。
26. 权利要求23的方法，其中所述气体为惰性气体。
27. 权利要求26的方法，其中所述惰性气体为氮气。
28. —种制备微米级沉淀物颗粒的方法，该方法包括以下步骤 在反应区中将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液混合以形成一种沉淀物，所述沉淀物为金属硫属化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至 少一种；在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述混合溶液施加剪切力， 其中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成纳米级沉淀物颗粒；和 在一定条件下老化所述纳米级沉淀物颗粒，从而形成微米级颗粒。
29. —种制备纳米级金属硫属化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤将一种金属盐溶液与一种包括硫、硒和碲中的至少一种的沉淀剂 溶液混合；和在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级金属硫属化 物颗粒。
30. —种制备纳米级或微米级金属硫属化物颗粒的方法，该方法包 括以下步骤将一种金属盐溶液与 一种含有硫、硒和碲中的至少 一种的沉淀剂溶 液混合；在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其中和在一定条件下老化所述纳米级金属硫属化物颗粒从而形成更大尺寸 的金属硫属化物颗粒。
31. —种制备纳米级金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤: 将一种金属盐溶液与一种含氧的碱混合；和 在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级金属氧化物 颗粒。
32. —种制备纳米级或微米级金属氧化物颗粒的方法，该方法包括以下步骤将一种金属盐溶液与一种含氧的碱混合；在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述溶液施加剪切力，其 中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级沉淀物颗 粒；和在一定条件下老化所述纳米级沉淀物颗粒从而形成更大的纳米级 颗津立或孩i:米级颗丰立。
33. —种纳米级沉淀物颗粒，其由权利要求1的方法制备。
34. —种微米级沉淀物颗粒，其由权利要求28的方法制备。
35. —种制备纳米级或微米级沉淀物颗粒的系统，该系统包括 一个反应器，其含有一种金属盐溶液和一种沉淀剂溶液的混合物，它们反应形成沉淀物，所述沉淀物为金属石危属化物、金属氬氧化物和 金属氧化物中的至少一种；和一个搅拌器，用于搅拌所述反应器中的所述混合物，从而在一定颗粒。
36. —种制备纳米级沉淀物颗粒的反应器，该反应器包括 一个反应区，其含有一种金属盐溶液和一种沉淀剂溶液的混合物，它们反应形成沉淀物，所述沉淀物为金属辟u属化物、金属氬氧化物和 金属氧化物中的至少一种；和一个搅拌器，用于搅拌所述反应区中的所述混合物，从而在一定 条件下对所述混合溶液施加剪切力以形成所述纳米级沉淀物颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米级或微米级沉淀物颗粒的方法。该方法包括以下步骤在反应区中将一种金属盐溶液与一种沉淀剂溶液混合以形成一种沉淀物，所述沉淀物为金属硫属化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种；和在所述混合步骤期间对所述反应区中的所述混合溶液施加剪切力，其中所述剪切力和所述反应区中的条件使得形成所述纳米级或微米级沉淀物颗粒。
文档编号G01G1/00GK101523168SQ200780036784
公开日2009年9月2日 申请日期2007年10月2日 优先权日2006年10月2日
发明者张纪尧, 沈嘉雯, 沈志刚, 甄崇礼, 陈建峰 申请人:新加坡纳米材料科技公司