用于检测化合物的自动化系统的制作方法

专利名称：用于检测化合物的自动化系统的制作方法
用于检测化合物的自动化系统 相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C. S119(e)要求2006年8月1日提交的美国临 时专利申请第60/821,027号的优先权。 发明领域
本发明提供了用于处理、检测和测量样品中化合物(例如污染物) 的方法和系统，所述样品例如水、土壤、沉积物和生物材料。
背景技术：
汞是天然存在的元素，已知其非常低的浓度对人类和动物具有毒 性作用。汞的高毒性结合其生物累积的倾向使它在重金属中特别受关 注。具体说，汞可以影响神经系统，胎儿、婴儿和儿童对于汞的作用 特别敏感。曱基汞是沉积物和水中发现的汞的高毒性形式，该形式在 小生物体进食时被吸收，并随后在以此类生物体为食的鱼和贝类中累 积。进而，人和吃鱼的野生生物在摄入含有甲基汞的鱼和贝类时暴露 于曱基汞。因此，环境和生物样品中的甲基汞的检测和准确测量受到 极大关注。有几种确定环境样品中总汞的途径。但是，汞的物质种类 分析(speciation)是更困难的。
目前在甲基汞水平的分析中采用的大部分方法是基于"方法 1630"， 标题为她 / Mera/^y & D加7/加ow, ^weows
五^y/a"ow,fl"t/ rra; f遞it蕃:徵'7,乙差必、^遂和^#获洒《^尹 ^f^差^;，由美国环境保护局出版。虽然该方法净皮设计用于监测水质 量，但是该方法已经通过修改制备步骤而适用于其他类型的样品。样 品一般首先经过下述任一项消化，其中甲基汞从样品中浸出；蒸馏， 其中甲基汞从蒸馏容器运出并在接受容器冷凝，丢下许多非水的化合 物；或溶剂提取，得到的溶剂含有曱基汞，用于后续分析。然后将经处理的样品添加至含有更大体积高纯度去离子水、緩冲 剂和乙基化试剂(一般是四乙基硼酸钠)的容器。乙基化试剂与样品中 存在的各种汞形式结合，导致生成更复杂的"乙基化"分子。乙基化的 汞形式很容易挥发，并因此能够通过使气体鼓泡通过液体而从溶液脱
除(strip)。气体(例如氮)被用来清洗溶液并携带蒸气至已经填充了材料 的管，所述材料将阻留多种物质并因此起阱的作用，阻留了乙基化的 汞形式。阱填充材料被设计为使被捕获的分子能够通过热解吸(即，将 填充材料和被捕获的分子加热到分子震动克服保持两者在一起的吸 引力的点)而释》文。
阱从清洗容器去除，并通过使干燥氮气短时间穿过它而被干燥。 干燥后，阱被手动连接至惰性气体源(一般是氩或氦)并被加热(例如使 用镍铬合金丝线圏)以释力文乙基化物质种类(species),所述乙基化物质
柱。不同的汞物质种类或形式基于它们的分子质量、柱温和气体流速 而在不同时间排出该柱，较小的汞物质种类在较大汞物质种类之前排 出GC柱。
当气体排出GC柱时，它携带不同时间分辨的汞物质种类进入保 持在非常高的温度的填充了石英棉的石英管(称为"热解"柱)，在这里， 不论它们的分子形式如何，汞物质种类净皮分解以致原子汞不再结合在 分子内。针对每种汞物质种类，例如使用如美国专利笫5,731,873号 中描迷的冷蒸气原子荧光分光光度计(C V AF S)检测得到的原子汞蒸 气。然后通过与含有已知汞水平的标准样品获得的结果对比，定量每 种汞物质种类的量。
该分析甲基汞水平的手动方法耗费时间并需要大量操作者输入。 与所有手动技术一样，存在明显的固有差异，该方法易于产生操作者 误差。因此，本领域依然需要有成本和时间效率且仅需要最小量操作 者输入的检测低水平污染物(例如甲基汞)的系统和方法。
发明概述提供了实现有效率的和有成本效益的处理和/或检测低水平化合 物或污染物(例如有机汞化合物，包括但不限于甲基汞)的自动化系统， 以及使用该自动化系统的方法。所公开的自动化系统能够处理、收集、 转移、检测和分析试验样品中的低水平化合物。自动化系统具有超过 本领域已知的各种手动的化合物处理和/或检测系统的优点。例如，自 动化系统减少操作劳动量，提供更加程序性的一致性和更好的可重复 性，并显著增加了可以在给定时段内分析的测试样品的数目。
在一个实施方案中，处理液体测试样品的自动化系统包括气体 和液体分离器，例如清洗容器；气体源的附件，该气体源提供用于将
试验样品从可密封样品容器转移至气体和液体分离器并用于在所迷 气体和液体分离器中去除试验样品的挥发性组分的气体流，其中试验
样品中存在的感兴趣的化合物在试验样品转移至气体和液体分离器 之前被转化为挥发性物质种类；与所述气体和液体分离器流体连通的 捕获容器，其中所述捕获容器含有能够使所述化合物的挥发性物质种 类与所述挥发性组分分离并保留所述挥发性物质种类的材料；以及热 源，其用于将捕获容器中的所述材料快速加热至足以从所述材料释》欠 所述挥发性物质种类的温度。
如本文使用的，挥发性组分(例如酪、酮和烃)是在正常条件下具 有足以明显蒸发并进入大气的高蒸气压的化合物。挥发性化合物包括 但不限于甲烷；乙烷；亚曱基氯(二氯甲烷)；1,1,1-三氯乙烷(曱基氯 仿)；U,2-三氯-l,2,2-三氟乙烷(CFC-113);三氯氟曱烷(CFC-11); 二 氯二氟曱烷(CFC-12);氯二氟甲烷(HCFC-22);三氟甲烷(HFC-23); 1，2曙 二氯-l,l,2,2-四氟乙烷(CFC-114);氯五氟乙烷(CFC-115); l丄l-三氟-2，2國 二氯乙烷(HCFC-123); 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a); l,l-二氯-l-氟乙 烷(HCFC-141b); l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b); 2-氯-l,l,l,2-四氟乙 烷(HCFC攀124);五氟乙烷(HFC-125); 1，1,2,2-四氟乙烷(HFC-134); l,l,l國 三氟乙烷(HFC-143a); 1,1-二氟乙烷(HFC-lS2a);对氯三氟甲苯 (PCBTF);环状、支链或直链的完全曱基化硅氧烷；丙酮；全氯代乙
8烯(四氯乙烯)；3,3-二氯-l，l,l,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca); 1,3-二氯 誦1,1,2，2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb) ; 1,1,1，2,3,4,4,5,5，5-十氟戊烷 (HFC43國10mee); 二氟曱烷(HFC画32);乙基氟(HFC-161); l，l,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa); 1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca); 1,1,2,3，3-五氟 丙烷(HFC-245ea); 1，1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb); 1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa); 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea); 1,1,1,3,3-五氟丁烷 (HFC-365mfc);氯氟甲烷(HCFC-31); l-氯-l-氟乙烷(HCFC-151a); 1,2國 二氯國l,l,2-三氟乙烷(HCFC-123a); 1,1,1，2，2,3,3,4，4陽九氟-4-甲氧基-丁烷 (C4F90CH3或HFE-7100); 2-(二氟曱氧基曱基)-l,l,l，2,3,3,3-七氟丙烷 ((CF3)2CFCF20CH3); l國乙絲-l,l,2,2,3，3,4,4,4-九氟丁烷(C4F90C2H5 或HFE-7200) ; 2-(乙氧基二氟甲基)-1，1,1,2,3,3,3-七氟丙烷 ((CF3)2CFCF20C2H5);乙酸甲酯；1,1,1,2,2,3，3-七氟-3-甲氧基-丙烷 (n曙C3F70CH3或HFE-7000); 3-乙氣基-l,l，l,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟 -2國(三氟甲基)己烷(HFE-7500); 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea);甲 酸甲酯(HCOOCH3);和其他全氟化碳化合物。
在其他实施方案中，自动化系统还可以包括用于支撑多个样品容 器的支持器、气相色谱(GC)系统和热解柱。样品容器、气体和液体分 离器、捕获容器、GC系统、热解柱和自动化系统的其他组件相互间 通过多个管状元件流体连通。如本文使用，术语"流体连通"意味着液 体连通和/或气体连通。
在一个实施方案中，试验样品中感兴趣的化合物在试验样品转移 入气体和液体分离器或清洗容器之前被转化为至少一种挥发性物质 种类。所述挥发性物质种类在清洗容器中从试验样品被去除，然后被 捕获容器内的捕获材料吸收。挥发性物质种类随后通过弹道加热 (ballistic heating)从捕获材料快速释放。挥发性物质种类随后可以通过 GC系统被分离，所述GC系统可以在大约室温下操作。接下来，被 分离的挥发性物质种类在热解柱中被加热以生成化合物的元素形式， 该元素形式然后通过检测设备测量。
9在另 一实施方案中，试验样品内的汞物质种类被乙基化以生成挥 发性乙基化汞物质种类，或者被丙基化以生成挥发性丙基化汞物质种 类，它们在清洗容器内从样品中被去除，然后被捕获容器内的捕获材 料吸收。乙基化或丙基化汞物质种类随后通过弹道加热从捕获材料快
速释放并通过GC系统分离，所述GC系统可以在大约室温下操作。 被分离的乙基化或丙基化汞物质种类在热解柱中被加热以生成元素 汞，该元素汞然后通过检测设备测量。
样品容器可以是、但不限于可密封的自动采样瓶。在一个实施方 案中，为制备试验溶液，试验样品、水(例如高纯度去离子水)、緩冲 剂(例如乙酸盐緩冲剂)的混合物被添加至样品容器。该样品容器被填 满以确保没有气泡残留，然后密封。在另一实施方案中，为制备试验 溶液，试验样品、水(例如高纯度去离子水)、緩沖剂(例如乙酸盐緩冲 剂)和乙基化试剂(例如四乙基硼酸钠)的混合物被添加至样品容器。乙 基化试剂与试验溶液中存在的任何汞反应，导致挥发性乙基化汞物质 种类在容器中生成。可选地，丙基化剂可以用以生成挥发性丙基化汞 物质种类。样品容器被填满以确保没有气泡残留，然后密封。
自动化系统可以进 一 步包括穿孔针头组件(piercing needle assembly)。穿孔针头组件的针头穿孔并进入样品容器。气体源(例如， 氮)经穿孔针头组件的通风孔传入样品容器，产生的气体压力将试验溶 液经由与气体和液体分离器底部连接的可转换阀从样品容器压入气 体和液体分离器。
在一个实施方案中，气体和液体分离器是清洗容器。清洗容器可 以是包括至少两个孔的延长的管，第一个孔位于清洗容器顶部，第二 个孔位于清洗容器底部。试验溶液经由第二个孔进入清洗容器并填充 清洗容器。气体源接下来^支导入清洗容器，导致气泡上行并穿过试验 溶液，并脱除它的挥发性物质种类，挥发性物质种类经由第一个孔排 出清洗容器。气体源可以是提供压力以迫使试验溶液从样品容器进入 气体和液体分离器的气体流的延续。挥发性物质种类接下来穿过阀系统通向捕获容器，该捕获容器能
够收集(吸附)、干燥和热解吸挥发性物质种类。可以由Pyrex②玻璃或 石英构成的捕获容器含有至少一种类型的捕获材料，以收集、吸附或 捕获挥发性物质种类。
应理解，上述"清洗和阱"系统不限于用于挥发性物质种类并且" 清洗和阱"系统可以用于分离和捕获其他化合物和/或污染物，所述系 统包括至少一个用于从试验样品分离挥发性物质种类的气体和液体 分离器以及至少一个与气体和液体分离器流体连通用于捕获挥发性 物质种类的捕获容器。
在挥发性物质种类被填充材料吸附或捕获后，捕获容器通过气体 源干燥，所述气体源穿过阀系统进入捕获容器。捕获容器被热源加热， 并可以任选地与冷却系统连通。
在一个实施方案中，热源包括至少一个能够提供红外线发射的卤 素灯泡。卣素灯泡提供的红外线发射快速并强烈地加热捕获容器中的 捕获材料。该快速并强烈加热捕获材料的方法可以称为"弹道加热"。 通过弹道加热在捕获容器内产生的累积热能导致挥发性物质种类通 过热解吸从捕获材料快速释放。
自动化系统可以进一步包括惰性气体载体源。惰性气体载体可以 是但不限于氩、氦、氖、氪、氙或氡。惰性气体载体通过另外的阀系 统进入捕获容器。从捕获容器中的捕获材料释放的挥发性物质种类与 惰性气体载体混合，得到的混合物排出捕获容器并穿过阀系统通向接 头(junction)，挥发性物质种类和惰性气体载体的混合物可以从所述接 头行至气相色谱(GC)系统。
GC系统包括保持在固定温度下的含有至少一种GC填充材料(例 如Chromasorb W上的OV-3)的GC柱，和热解柱。GC系统与检测设 备(例如分光光度计)气体连通。GC柱可以是任何配置。在一个实施方 案中，GC柱是S型的并由Tefloi^管道构成，同时具有约9英寸的总 长并在相对低的温度(约35。C)下操作。在另一实施方案中，GC柱是U型的并由Tefloi^管道构成，同时具有约9英寸的总长并在相对低的温 度(约35。C)下操作。乙基化或丙基化汞物质种类的不同形式根据它们 的分子大小在不同时间排出GC柱。
在一个实施方案中，在穿过GC柱后，挥发性物质种类的各种形 式穿过热解柱。热解柱通过极热，能够裂解挥发性物质种类的各种形 式并将其转化成试验化合物的元素形式。热解柱借助热源纟皮加热，所 述热源例如镍铬合金丝线圈。提供跨镍铬合金丝线圈的电势，其诱导 电流流经所述丝线圈。镍铬合金丝的电阻损耗导致热解柱变得非常 热，导致热解柱的稳定加热，热解柱内累积的热能诱导各种挥发性物 质种类化学裂解成试验化合物的元素形式。
从热解柱排出的试验化合物的元素形式的分子可以传入检测设 备，例如分光光度计，在那里测量在特定时间排出GC柱的试验化合 物的元素形式的量。分光光度计可以是例如冷蒸气原子荧光分光光度 计(CVAFS)。
在另 一 实施方案中，自动化系统包括支撑多个样品容器的支持 器、清洗容器、至少三个捕获容器和气相色谱(GC)系统。捕获容器的 每一个与热源(例如卣素灯泡)连接，并能够进行挥发性物质种类的收 集(吸附)、干燥和热解吸。该系统允许下述同时操作第一捕获容器 吸附挥发性物质种类，而第二捕获容器被干燥，第三捕获容器中的挥 发性物质种类被热解吸。
在该实施方案中，挥发性物质种类的第一样品排出清洗容器并经 由第一个三通阀穿过第一阀系统通向第一捕获容器。在挥发性物质种 类的第 一样品;波笫 一捕获容器中的填充材料吸附或捕获后，第 一捕获 容器通过气体源被干燥，然后挥发性物质种类如上所述通过热解吸而 被释放。
当笫 一捕获容器中捕获的挥发性物质种类的第 一样品-故干燥时， 挥发性物质种类的第二样品从清洗容器排出并经由第二个三通阀进 入第二捕获容器。挥发性物质种类的第二样品一经;波第二捕获容器中的填充材料吸附或捕获，第二捕获容器即借助穿过三通进入第二捕获 容器的气体源干燥，挥发性物质种类通过热解吸释放。
当第二捕获容器中捕获的挥发性物质种类的第二样品被干燥时， 挥发性物质种类的第三样品从清洗容器排出并经由第三个三通阀进 入第三捕获容器。在挥发性物质种类的第三样品被第三捕获容器中的 填充材料吸附或捕获后，第三捕获容器借助穿过第三个二通阀进入第 三捕获容器的气体源干燥，挥发性物质种类通过热解吸释放。连续重 复上述包括第一、第二和第三捕获容器的自动化循环。
在可选实施方案中，自动化系统包括l、 2、 4或更多个捕获容器。
还提供了确定试验样品中存在的化合物的量的方法。在某些实施
方案中，所述方法包括将液体试验样品放入可密封容器，使用气体 流将液体试验样品从可密封容器转移到至少 一个气体和液体分离器， 从试验样品分离化合物的挥发性物质种类，使挥发性物质种类吸收在 捕获材料上，并快速加热捕获材料至足以释放挥发性物质种类的温 度。在其他实施方案中，挥发性物质种类可以借助气相色谱法分离， 分离的挥发性物质种类的每一种可以被加热至足以生成试验化合物 的元素形式的温度，可以测定从分离的挥发性物质种类的每一种生成 的每一种试验化合物的元素形式的量。
在本文公开的自动化系统中使用多个捕获容器和多个阀系统，提 供了同时吸附、干燥和热解吸多个挥发性物质种类样品的优点，仅需 要一个清洗容器和一个GC系统，从而显著提高了系统的效率和输出。 此外，本领域已知的化合物处理和检测系统中的热解吸一^:如下实 现将捕获容器放入镍铬合金丝线圈内，并提供跨所述线圏的电势以 提供电流通过。这导致环绕捕获容器的线圈的电阻热，该电阻热最初 仅加热捕获材料的外层。尽管捕获材料的全部内容物最终被加热，但 是捕获材料的加热既不快速也不均匀。相反，所公开的自动化系统中 使用弹道加热，显著减少了加热所必需的时间并提供捕获材料的均匀 加热，从而减少了热解吸挥发性物质种类所需的时间。
13所公开的自动化系统中采用的GC柱显著短于本领域普遍采用的 GC柱，从而允许GC柱在约35。C下操作，而不是本领域普遍采用的 GC柱所需要的9(TC至150°C。这提供了减少的空间和材料需求以及 减少的功耗的优点，导致显著的成本节约。
进一步地，本领域已知的化合物处理和检测系统普遍使用蠕动泵 系统来使试验样品从样品容器转移至清洗容器。然而，挥发性物质种 类趋于附着至此类系统中需要的可弯曲的管道。在一个实施例中，虽 然曱基汞不附着至含氟聚合物管道(例如Tefloi^管道)，但是这种管道 由于其刚性而不适用于蠕动泵。因为所公开的自动化系统采用气体源 代替蠕动泵系统来使试验样品从样品容器转移至清洗容器，Teflon 管 道可以用于所7>开的系统。
通过参考下述更详細的描述和附图，本发明的这些和附加特征以 及获得它们的方式将变得明显，本发明将最好地被理解。
附图简述
本发明将参考附图在下述详述中更详细地描述，其中


图1显示用于化合物处理和检测的自动化系统的实施方案； 图2显示图1的自动化系统的气相色谱(GC)系统的实施方案； 图3显示所公开自动化系统产生的示例性气相色谱峰分析图； 图4显示常规曱基汞检测系统产生的示例性气相色谱峰分析和
图5显示用于化合物处理和检测的自动化系统的另一实施方案。 发明详述
动化系统10的实施方案，所述有机汞化合物包括但不限于曱基汞。 在图1所示实施方案中，自动化系统IO包括支撑多个样品容器30的 支持器20、气体和液体分离器或清洗容器40、捕获容器50和气相色 谱(GC)系统60。样品容器30、清洗容器40、捕获容器50、气相色 谱(GC)系统60和自动化系统10的其他组件相互间通过多个管状元件流体连通。如本文使用，术语"流体连通"指液体连通和/或气体连通。
管状元件可以由、但不限于含氟聚合物(例如Tefloif管道)形成。
样品容器30可以是、但不限于可密封的自动采样瓶。在该实施 方案中，为制备试验溶液，试验样品、水(例如高純度去离子水)、緩 沖剂(例如乙酸盐緩冲剂)和乙基化试剂(例如四乙基硼酸钠)的混合物 被添加至样品容器30。试验样品可以是、但不限于认为含有汞的液体、 汞标准品或空白(例如水)。乙基化试剂与试验溶液中存在的任何汞反 应，导致乙基化汞物质种类在容器30中生成。可选地，丙基化试剂 可以替代乙基化剂使用以提供丙基化的汞物质种类。样品容器30被 填满以确保没有气泡残留，然后密封。由于样品容器30含有最小量 的空气，乙基化或丙基化的汞物质种类能够在试验溶液被转移至自动 化系统10并被分析之前保持数小时稳定。
自动化系统10进一步包括穿孔针头组件15。穿孔针头组件15 的针头16穿孔并进入样品容器30。排气管线18借助气体源22而被 增压，结果在针头穿孔操作期间和之后使容器30增压。填充操作借 助针头16的末端孔进行，所述末端孔使试验样品经末端管线(tip line)16流出至阀28并通过阀28，经由孔44流入清洗容器40的底部。 填充操作一经完成，气体继续流动并从容器30、末端管线16、阀28 和通往清洗容器40的管道内部脱除任何残留物。气体还促进挥发性 物质种类从试验样品溶液脱除，进入气体流，所述气体流经由孔42 排向阀系统32和捕获容器50。
在一个实施方案中，气体(例如氮)从气体源22经由穿孔针头组件 15的通气孔通入样品容器30。在气体从气体源22到达样品容器30 之前，它可以任选穿过至少一个用于测量和/或控制气体流速的流动控 制设备24。流动控制设备24可以是、但不限于质量流动控制器或转 子流量计。来自气体源22的气体还可以任选穿过至少一个纯化设备 26，以清除气体中可能存在的任何汞。纯化设备26可以是、但不限 于金清除柱。样品容器30中产生的气体压力迫使试验溶液从容器经由位于清洗容器40底部附近的可转换阀28(例如A/B阀)进入清洗容 器40。在全部试验溶液从样品容器30转移入清洗容器40之后，气体 流动继续以脱除样品容器30内壁的任何残留物质。气体流动还从可 能保留在转移管道内的小滴或膜脱除任何挥发性物质种类t
在图1所示实施方案中，清洗容器40是包括至少两个孔42和 44的延长的管，不过其他配置也可以用于自动化系统10。第一个孔 42位于清洗容器40的顶部，而第二个孔44位于清洗容器40的底部。 试验溶液经由孔44进入清洗容器40，并且至少部分填充清洗容器40。 来自气体源22的气体接下来在清洗容器40的底部或底部附近被引入 清洗容器40,这导致气泡上行并穿过试验溶液，并脱除它的挥发性乙 基化或丙基化的汞物质种类，所述挥发性乙基化或丙基化的汞物质种 类经由孔42排出清洗容器40。在基本上全部乙基化或丙基化的汞物 质种类已经从试验溶液去除后，转换可转换阀28并逆转气体流以便 来自气体源22的气体从顶部进入清洗容器40，导致试验溶液经由孔 44快速排入废物容器46。气体在基本上全部试验溶液从清洗容器40 去除后继续流动，以脱除容器的可能保留的和可能污染自动化系统10 后续操作的任何残留物质。
排出清洗容器40的乙基化或丙基化的汞物质种类接下来穿过阀 系统32并进入捕获容器50。阀系统32可以是、但不限于AB阀、 三通阀、二通阀等。捕获容器50能够进行乙基化汞或丙基化物质种 类的收集(吸附)、千燥和热解吸，并且可以由？7^乂@玻璃、石英或其 他适合材料构成。含有至少一种用于收集、吸附或捕获乙基化或丙基 化物质种类的捕获材料的捕获容器50与热源52和任选地冷却系统 54(例如冷却扇)连接。捕获容器50中可以采用能够有效捕获乙基化或 丙基化的汞物质种类的本领域已知的任何捕获材料，例如石墨化的炭 或Te駆TM。
在乙基化或丙基化的汞物质种类被填充材料吸附或捕获后，捕获 容器50通过气体(例如氮)干燥。如图1所示，气体从气体源22穿过
16任选的流动控制设备56(例如质量流动控制器或转子流量计)、任选的
纯化设备58和阀系统32，进入捕获容器50。
热源52可以是例如囟素灯泡，能够提供红外线发射。热源52提 供的红外线发射快速并强烈地加热捕获容器50中的捕获材料。热源 52的加热优选用少于约20秒。例如，热源52可以用以加热捕获容 器50,持续约8至20秒、约8至12秒、约12至16秒、或约16至 20秒。在一个实施方案中，热源52的加热持续约8秒，并足以导致 捕获容器50中捕获材料的温度升至约200°C。捕获容器50内累积的 热能导致乙基化或丙基化的汞物质种类通过热解吸从捕获材料快速 释放，其中热引起的分子震动克服乙基化或丙基化的汞物质种类与捕 获材料之间的吸引力。
自动化系统10进一步包括惰性气体载体源66。惰性气体载体可 以是、但不限于氩、氦、氖、氪、氙或氡。在一个实施方案中，惰性 气体载体是氩。惰性气体载体从源66穿过流动控制设备68和任选的 纯化设备70，并通过阀系统64进入捕获容器50。流动控制设备68 可以是、但不限于质量流动控制器或转子流量计。从捕获容器50中 的捕获材料释放的乙基化或丙基化的汞物质种类与惰性气体载体混 合，得到的混合物从捕获容器50排出并穿过阀系统32通向GC系统 60。干燥或清洗气体(例如氮)可以经由阀系统64排出系统并进入排气 阱76。
如图1所示，阀系统32和64、热源52以及冷却设备54与微控 制器92电子连通，所述微控制器92可以与适合控制和自动化自动化 系统10的任何计算机系统连接。这样的计算机系统是本领域公知。
在从捕获容器50释放后，乙基化或丙基化的汞物质种类与惰性 气体载体的混合物移行至气相色谱(GC)系统60。如图2所示，GC系 统60包括含有GC填充材料(如OV-3)的GC柱80。 GC柱80可以保 持在固定温度。释放的乙基化或丙基化的汞物质种类的分子从入口移 行至GC柱80的出口 ，移行速度由分子质量决定。对GC填充材料具有较高吸引力的较大分子更长时段地结合至GC填充材料，从而比 更小的乙基化或丙基化的汞物质种类的分子更慢地从GC柱80释放。 一般而言，HgO首先排出GC柱80，随后是甲基汞，然后是Hg2、因 为汞分子移行速率还取决于GC填充材料的温度和气体流速，将那些 变量优化，然后通常保持不变。 一般而言，乙基化或丙基化的汞物质 种类的每种形式排出GC柱80，使得它们不彼此重叠。
虽然GC柱80的总长度可以改变，但是GC柱80 —般具有比本 领域已知的常规GC柱短的总长度。GC柱80可以为约2英寸至约 36英寸、约2英寸至约9英寸、约10英寸至约20英寸或约21英寸 至约36英寸。在一个实施方案中，GC柱80的总长度为约9英寸。 GC柱80可以以相对#<的温度操作，例如约35。C。 GC柱80优选由 非活性材料(例如Teflor^)构成。通过加热源为GC柱80提供热，所述 加热源例如铝加热块(未显示)。在一个实施方案中，铝加热块尺寸为 约4英寸x2英寸xl英寸。
不同乙基化或丙基化的汞物质种类排出GC柱80并通过任选的 阀系统84转移至热解柱82。热解柱82能够裂解并转化乙基化或丙 基化的汞物质种类的各种形式成为汞的元素形式。热解柱82借助热 源85(如镍铬合金丝线圈)被力D热，所述热源加热热解柱82至约700°C 的温度，不过可以使用足以分解乙基化或丙基化的汞物质种类的任何 温度。热可以例如通过整体热源(bulkheat source)和应用至镍铬合金丝 线圈的电流提供。
元素汞分子接下来排出热解柱82并传入分光光度计90，其中元 素汞分子被检测和测量。适用于GC系统60的分光光度计90包括但 不限于美国专利第5，731，873号中描述的冷蒸气原子荧光分光光度计 (CVAFS)。分光光度计90可以任选与污染控制设备95(例如碘化的碳 柱)连接。如图2所示，GC系统60与微控制器94电子连通，所述微 控制器94可以连接至用于控制和自动化GC系统60的任何计算机系统。在自动化系统10的一个实施方案中， 一个微控制器，例如图1 所示的微控制器92，可以用以控制整个自动化系统10。
具有254 nm紫外光强发射的汞蒸气光源激发穿过分光光度计90 检测池的任何汞原子。激发的汞原子在它们自发返回其基态时再次发 射同样波长的光。该焚光发射能够以与入射光源成直角检测，以便检 测的荧光被最大化且检测的入射束及其散射被最小化。来自光电倍增 检测器和254 nm滤光器的检测信号^it大，然后测量。连续的测量 由该信号进行，其用以定量在任何给定时刻穿过检测池的原子汞的相 对量度。该类型的系统是非常线性的，并提供惰性载体气体中汞密度 超过四个数量级(> 10,000:1范围)的精确相对测量。由于原子汞的量与 排出GC系统60的乙基化或丙基化的汞物质种类的量成比例，可以对 比从试验样品获得的结果与使用具有已知水平的曱基汞的"标准"样品 获得的结果，使得具有未知浓度的特定汞物质种类的样品可用已知水 平的确定物(certainty)定量。
如图3和4所示，这里公开的系统的使用导致持续运行时间比使 用常规甲基汞检测系统获得的持续运行时间短得多，所述公开的系统 包括捕获容器的弹道加热以及长度约9英寸、在约35。C的低温下操作 的GC柱。具体说，与使用常规甲基汞检测系统(图4)约7至8分钟的 运行时间相比较，使用这里公开的自动化系统(图3),整个色谱过程能 够在约5分钟内完成。
图5显示了用于收集、转移、检测和分析低水平曱基汞的自动化 系统100的另一实施方案。自动化系统100包括用于支撑多个样品 容器30的支持器20、清洗容器40、至少三个捕获容器IIO、 120和 130以及气相色谱(GC)系统60 (示于图2)。除了三个捕获容器110、 120和130,应该理解，图5所示的自动化系统100的所有系统组件 与图1所示自动化系统10的系统组件相同。自动化系统100进一步 包括三通阀32、 125和135;和三个二通阀64、 140和150。自动化 系统IOO允许下述同时操作第一捕获容器吸附乙基化或丙基化的汞物质种类，而第二捕获容器^f皮干燥，第三捕获容器中乙基化或丙基化 的汞物质种类^支热解吸。
捕获容器110、 120和130各自包括至少一种用于收集、吸附或 捕获乙基化或丙基化的汞物质种类的捕获材料。捕获容器110、 120 和130的每一个都能够进行乙基化或丙基化的汞物质种类的收集(吸 附)、干燥和热解吸，并分别通过热源52、 160和170加热。热源52、 160和170优选为面素灯泡，能够分别弹道加热捕获容器110、 120和 130。捕获容器IIO、 120和130还可与冷却系统54、 180和190(例如 冷却扇)连接。
在图5所示的实施方案中，在第一试验溶液的乙基化或丙基化的 汞物质种类经孔42排出清洗容器40后，它们穿过笫一阀系统32, 到达第一捕获容器110。在乙基化或丙基化的汞物质种类的第一样品 被第一捕获容器110中的填充材料吸附或捕获后，第一捕获容器110 通过来自气体源22的气体(例如氮)干燥。与图1所示实施方案一样， 氮气穿过流动控制设备56和任选的纯化设备58，并通向接头设备62， 其中气体源22经由第一阀系统32移行进入第一捕获容器110。
在该实施方案中，第一热源52(例如卤素灯泡)导致乙基化或丙基 化的汞物质种类通过热解吸从捕获容器110中的捕获材料快速释放。 释^L的乙基化或丙基化的汞物质种类与来自源66的惰性气体载体混 合，所述惰性气体载体经由二通阀64进入第一捕获容器110。得到的 混合物排出第一捕获容器110,穿过阀系统32,通向接头72,然后 移行至气相色谱(GC)系统60,如图1所示和上文所述，以便后续的 甲基汞的检测和分析。
当第一捕获容器110中捕获的乙基化或丙基化的汞物质种类的 样品被千燥时，乙基化或丙基化的汞物质种类的第二样品从清洗容器 40排出并经由三通阀125进入第二捕获容器120。在乙基化或丙基 化的汞物质种类的第二样品在第二捕获容器120中^支吸附或捕获后， 第二捕获容器120通过来自气体源22的气体被千燥，所述气体穿过
20第二阀系统125进入第二捕获容器120。第二热源160提供的红外 线发射加热第二捕获容器120中的捕获材料，导致乙基化或丙基化的 汞物质种类的第二样品通过热解吸释放。从第二捕获容器120中的捕 获材料释放的乙基化或丙基化的汞物质种类与来自源66的惰性气体 载体混合，所述惰性气体载体经由二通阀140进入第二捕获容器 120。得到的混合物排出第二捕获容器120,穿过阀系统125到达接 头72,然后移行至气相色镨(GC)系统60。
当第二捕获容器120中捕获的乙基化或丙基化的汞物质种类被 干燥时，乙基化或丙基化的汞物质种类的第三样品从清洗容器40排 出并经由三通阀135进入笫三捕获容器130。在乙基化或丙基化的汞 物质种类的第三样品在第三捕获容器130中^皮吸附或捕获后，第三捕 获容器130通过来自气体源22的气体被干燥，所述气体穿过第三阀 系统135进入第三捕获容器130。第三热源170提供的红外线发射 加热第三捕获容器130中的捕获材料，从而通过热解吸释放乙基化或 丙基化的汞物质种类的第三样品。从第三捕获容器130中的捕获材料 释放的乙基化或丙基化的汞物质种类与经由二通阀150进入第三捕 获容器130的惰性气体载体66混合。得到的混合物排出第三捕获容 器130，穿过阀系统135到达接头72，然后移行至气相色谱(GC)系 统60。
可以连续重复上述包括第一、第二和第三捕获容器110、 120和 130的自动化循环。在自动化系统100的一个示例性操作中，包括填 充和排空清洗容器40的时间在内的吸附期持续约6分钟，干燥期持 续约3分钟，解吸和GC分析期持续约5分钟。 一般而言，自动化系 统100能够每小时处理约10个试验样品，对于48批试验样品而言需 要约1.5小时的试验样品准备。
虽然已经参考其具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员 应理解，在不背离本发明真实精神和范围下，可以做出各种改变并可 以替换各种等同物。此外，可以做出许多调整以适应用于实施本发明的特定情况、材料、物质组合物、方法、方法步骤。所有这样的调整 预期在所附权利要求的范围内。例如，虽然针对有机汞物质种类的分 离、检测和测量而详细描述了所7>开的系统和方法，但是本领域技术 人员将理解，所公开的系统和方法可有效用于分离、检测和测量其他 化合物和污染物。
本申请引用的所有出版物、专利申请和专利通过引用以它们的整 体并入本文，达到如同每个出版物、专利申请或专利明确并单独地被 指明通过引用以其整体并入的程度。
权利要求
1. 一种用于处理液体试验样品的自动化系统，该系统包括(a)气体和液体分离器；(b)第一气体源的附件，该第一气体源提供使试验样品从可密封样品容器转移至气体和液体分离器并在所述气体和液体分离器中去除试验样品中至少一种挥发性组分的气体流，其中试验样品中存在的感兴趣的化合物在试验样品转移至所述气体和液体分离器之前被转化为至少一种挥发性物质种类；(c)与所述气体和液体分离器流体连通的捕获容器，其中所述捕获容器含有能够使所述化合物的所述至少一种挥发性物质种类与所述至少一种挥发性组分分离并保留所述至少一种挥发性物质种类的至少一种材料；和(d)热源，其用于将所述捕获容器中的所述至少一种材料快速加热至足以从所述至少一种材料释放所述至少一种挥发性物质种类的温度。
2. 权利要求l的自动化系统，其中所述热源提供红外线发射。
3. 权利要求l-2任一项的自动化系统，其中所述热源是卤素灯泡。
4. 权利要求l-3任一项的自动化系统，其中所述热源能够在少于 25秒之内将所述至少一种材料加热到至少15(TC的温度。
5. 权利要求l-4任一项的自动化系统，其中所述化合物是有机汞 化合物，并且所述至少一种挥发性物质种类是乙基化或丙基化汞物质 种类。
6. 权利要求l-5任一项的自动化系统，其中所述有机汞化合物是 甲基汞化合物。
7. 权利要求l-6任一项的自动化系统，其中所述气体和液体分离 器和所述捕获容器相互间通过由含氟聚合物形成的多个管状元件而 流体连通。
8. 权利要求l-7任一项的自动化系统，其进一步包括至少一个能 够支持多个可密封样品容器的支持器。
9. 权利要求l-8任一项的自动化系统，其还包括穿孔针头组件， 所述穿孔针头组件包括至少一个能够使试验样品从所述可密封的样 品容器转移至所述气体和液体分离器的针头。
10. 权利要求1-9任一项的自动化系统，其还包括至少一个纯化 设备，其中来自所述第一气体源的气体流在到达所述样品容器之前穿 过所迷纯化设备。
11. 权利要求l-10任一项的自动化系统，其进一步包括第二气体 源的附件，该第二气体源提供用于从所述捕获容器去除释放的挥发性 物质种类的惰性气体载体流。
12. 权利要求l-ll任一项的自动化系统，其还包括与所述气体和 液体分离器流体连通的废物容器，所述废物容器能够在所述挥发性组分从所述气体和液体分离器中的试验样品去除之后接收所述试验样口口 0
13. 权利要求l-12任一项的自动化系统，其中感兴趣的化合物被 转化成至少两种挥发性物质种类，并且所述系统进一步包括(a) 与所述捕获容器流体连通的气相色谱(GC)系统，用于分离从 所述捕获容器释放的所述至少两种挥发性物质种类；和(b) 与所述GC系统流体连通的热解柱，其中所述热解柱将分离 的挥发性物质种类加热至足以使所述挥发性物质种类的每一种转化 成所述化合物的元素形式的温度。
14. 权利要求l-13任一项的自动化系统，其中所述GC系统包括 长度小于36英寸的气相色谱柱。
15. 权利要求l-14任一项的自动化系统，其中所述气相色谱柱长 度小于12英寸。
16. 权利要求l-15任一项的自动化系统，其中所述气相色谱柱在 低于4(TC的温度下操作。
17. 权利要求l-16任一项的自动化系统，其还包括用于测定所述 热解柱中挥发性物质种类的每一种所生成的化合物的元素形式的量 的分光光度计。
18. 权利要求1-17任一项的自动化系统，其中所述系统包括至少 两个捕获容器。
19. 权利要求l-18任一项的自动化系统，其中所述系统包括至少 三个捕获容器。
20. —种用于处理;陂怀疑含有化合物的液体试验样品的方法，该 方法包括(a) 将所述液体试验样品放入可密封的容器；(b) 使用第一气体流将所述液体试验样品从所述可密封的容器转 移至气体和液体分离器；(c) 通过使所述气体流穿过所述气体和液体分离器中的液体试验 样品而从所述液体试验样品分离至少一种挥发性组分；(d) 通过使至少一种挥发性物质种类吸收在捕获材料上而从所述 至少一种挥发性組分分离所述至少一种挥发性物质种类；和(e) 快速加热所述捕获材料至足以释^:所述至少一种挥发性物质 种类的温度。
21. 权利要求20的方法，其中所述捕获材料在少于25秒内被加 热至至少15(TC的温度。
22. 权利要求20-21任一项的方法，其中所述化合物是有机汞化 合物，且所述至少一种挥发性物质种类包括乙基化或丙基化的汞物质 种类。
23. 权利要求20-22任一项的方法，其中所述有机汞化合物是曱 基汞化合物。
24. 权利要求20-23任一项的方法，其中所述气体是氮。
25. 权利要求20-24任一项的方法，其进一步包括(a)通过气相色谙法分离所述至少一种挥发性物质种类；(b)加热所述至少一种挥发性物质种类至足以生成元素化合物的 温度；和(C)确定由分离的挥发性物质种类的每一种生成的元素化合物的量。
全文摘要
提供了处理液体测试样品的自动化系统。所公开的自动化系统包括气体和液体分离器(40)；第一气体源的附件，该气体源提供用于将试验样品从可密封样品容器(16)转移至气体和液体分离器并用于在所述气体和液体分离器中去除试验样品的至少一种挥发性组分的气体流，其中试验样品中存在的感兴趣的化合物在试验样品转移至气体和液体分离器之前被转化为至少一种挥发性物质种类；与所述气体和液体分离器流体连通的捕获容器(50)，其中所述捕获容器含有能够使所述化合物的至少一种挥发性物质种类与所述至少一种挥发性组分分离并保留所述至少一种挥发性物质种类的至少一种材料；以及热源(52)，其用于将捕获容器中的所述至少一种材料快速加热至足以从所述至少一种材料释放所述至少一种挥发性物质种类的温度。
文档编号G01N1/10GK101535790SQ200780036562
公开日2009年9月16日 申请日期2007年8月2日 优先权日2006年8月1日
发明者P·达尼尔奇克 申请人:布鲁克斯·兰德实验室有限责任公司