用于连续测量气流中焦油浓度的装置和方法

专利名称：用于连续测量气流中焦油浓度的装置和方法
技术领域：
本发明涉及用于分析并测量气流中污染物的技术领域。更具体地说，本发明涉及用于连续测量气体中焦油的装置和方法，
这些焦油能够被追踪并且处于高温(T>800 °C)下。
背景技术：
在蒸气一气化法中遭遇的主要问题之一是，能够连续地确定生成气体的品质以便查明后者遵守其应用所需规范(发电、产生机械能、发热，合成燃料或其它化学产品，或者进一步形成氢)。
确定合成气体的参数需要获知该气体的组成，以及不同种类污染物的浓度，这些污染物为含硫、含氮、含氯化合物，碱金属，灰尘以及焦油。
由气化法衍生出的气体中存在的焦油造成了不同目标化应用中的许多问题，举例来说，如涡轮机叶片的劣化，或者进一步地，因钝化而损失催化剂(对于金属和沸石催化剂更为显著)的活性。在热解或气化反应器中，焦油可以显著地造成其它问题，在热解或气化反应器中，在热的作用下，焦油导致较重的烃类化合物(称为焦炭)淀积在反应器的壁部上，这种现象被称为焦化。由于这种淀积而减少了向反应器传递的热。形成焦炭还趋于增大导管中的压力损失，并且缺少中和反应而导致阻塞
管道。焦炭源于复杂机制，该机制被拆解成以下部分催化程序和热工程序。
因此，工业中切实需要能够定量、连续并且在线地测量焦油痕量的装置和方法。
而且，作为有机物质热裂解的副产品的焦油在蒸气一气化方法的跟踪方面具有良好的指示作用。因而，连续测量焦油的浓度或者至少跟踪示踪剂(焦油种类的典型分子)的浓度，可以是针对以实时最优化后者的参数为目的的气化方法的控制工具。
当前，测量作为气流中的痕量而存在的焦油的含量面对许多困难。第一困难涉及通用术语"焦油"的含义，其随应用的相关领域而不同。
在大气污染、冶金、垃圾焚烧、热电联产以及生产合成燃料的范围内，
用"焦油"通常来指定具有超过苯的分子量(即78g/mo1)的全部有机化合物；但对于这个术语来说，不存在正式定义，并且文献报告了针对单词"焦油"的大约三十种定义，其含义现今仍然经受讨论。作为一种指示，我们可以列举这些定义中的几种"室温下凝结在金属表面上的化学合成物的混合物"，或者进一步地，"具有超过15(TC的沸腾温度的全部成分"。
焦油覆盖了宽泛的物类谱(2000以上)，其物理化学特性(极性、挥发性、摩尔量、化学亲和性)在较大的值域上改变，其使得特别难于获取报告总焦油含量的测量。现今，已经被提出了这些不同化合物的几种分类，举例来说，如M7"e &的分类(1998)，其列出了三种类别下的不同焦油-
-类别1:主要物类，
-类别2:次要物类，-类别3:第三物类。
主要成分是多环芳烃(PAH)、挥发性有机化合物(VOC)以及酚类。存在用于测量焦油的不同技术，但后者仅部分满足测量需要。
为此，希望具有同时实现下列功能的装置和方法
-按气体基质(matrix)执行对作为痕量而存在的焦油的测量(按大约mg/Nm3的数量级或更小的浓度)；
-执行对全部焦油的定量测量，而不管它们的物理状态。实际上，为了估计气体的品质，绝对需要测量值代表焦油总浓度；
-执行实时测量，即，该装置应当能够每分钟提供测量结果，或者至少该测量与包括痕量浓度的跟踪相兼容，该跟踪被认为是连续进行的(大约一分钟的量级)；
-执行对焦油浓度的在线测量，并且至少在尽可能接近于在测量点中主要的温度和压力条件的那些温度和压力条件下进行测量，以便限制与附加的拾取或取样操作有关的测量误差。问题是避免因温度和压力的参数值的变化而造成焦油浓度的任何改变。可以将要测量气体的温度定
位在高温区(T> 800°)中，其对于测量具有强约束性；-不扰动生产气体的上游和下游工业生产过程。迄今提出的用于确定气体中焦油浓度的方法被分成四大类
-第一类，其归类为基于接合有检测器的液相或气相层析法
(chromatography)的分析方法。测量焦油的最常用的检测器是火焰电离检测器(FID)和质谱仪。后者当前被用于分析炼钢厂的燃烧气体。然而，这种装置(其首先仍然是实验室装置)依然昂贵的，且因解释质谱中的困难和测量的低可重复性而不总是能够执行定量测量。在缺少预备浓度步骤时，层析法不允许针对较低检测阈值(小于lmg/Nm3)连续执行测量。当前针对预浓縮(pre-concentration)的痕量使用的方法是固相萃取法(SPE)，并且最近几年为固相微萃取法(SPME)。这些技术在于，在覆盖有吸收剂或吸附剂类的支承体上吸收或吸附化学种类。这例如是覆盖有聚合物的、由熔融硅石制成的纤维，其例如可以是诸如聚二甲基硅氧垸(polydimethylsiloxane) (PDMS)的液态聚合物。这个取样步骤造成不同问题，如同与吸收剂或吸附剂的选择性特征有关的代表性样本一样。而且，使用液相或气相层析法不完全适于测量摩尔量相对较大(M>400 g/mol)的物类。因而，不能通过层析法获取连续测量的气体中总焦油浓度。
-第二类，其归类为所谓的在于检测和分析光谱的"光谱测定方法"。这例如是红外、紫外(UV)或发光光谱测定法，LIBS (激光诱导击穿光谱)技术。与红外线中的吸收优点非常接近的、应用UV吸收的优点在于，蒸汽不干扰UV范围。后者例如被用于检测受污染土壤中的多环芳经，如在发明名禾尔为"/"加〃加.ow o/决e rapzV/ awa/戸、o/tor com/ owe她朋dm"/zc^/or wc/z a"朋a/j^"的专利EP0446975中所提到的。至于专利WO9833058,其涉及用于通过用过滤器收集浮质(aerosol)并且通过使后者经受经由UV辐射的激发来在线分析多环烃的方法。接下来，问题是比较获取的光谱图像与数据库中列出的各种光谱。连续监测燃烧气体的另一当前使用技术是FTIR (红外傅立叶变换)红外光谱测定法。多方面的文献提到这种技术，举例来说，如WO2006015660、 WO03060480以及US 5984998。该文献没有提到测量焦油的可能性(当前跟踪的产品为CO、 C02、 02、 H2以及H20)。在本发明的情况中，合成气体中存在的蒸汽是干扰红外吸收的源。FTIR方法在其获得与原子团的性质和比例有关的信息的意义上和在仅可以测量不对称分子的意义上是定性的。另一局限性在于，确定量化测量所需的数学模型。专利WO030227650涉及使用以检测多环芳烃(PAH)和单芳烃为目的的LIBS (激光诱导击穿光谱)技术。这种快速方法适于监测PAH。 LIBS技术包括通过激光将取样的物类汽化并电离为等离子。然而，其需要使用其上存在待分析的物质的支承体。因此，其需要取样步骤并且不允许在线测量气体。
-第三类，其归类为所谓的"电子"方法。我们可以作为示例来列举，通过光致电离或火焰电离来测量有机化合物。引用为(9. 7V^eac/7、 //.
mef/w(i"， 5/omow "w/5/oewer^, Pb/wme 7S, 2000， / "ges 79-56提至lj用于通过两个火焰电离检测器来确定焦油的准连续方法。利用第一检测器可以确定烃的总量，而第二测量测量不凝结烃的量。两个检测器放置在针对要测量气体的同一取样导管的不同点处，并且以用于通过撞击和凝结来捕集(trapping)焦油的过滤器隔开。火焰电离技术的限制之一是，因可燃气体(如CH4、 H2以及CO)而干扰测量，如果合成气体为CO和H2的混合物并且还包含甲烷，那么就确实会受到限制。而且，响应取决于要测量气体的氧含量。最终，获知焦油的组成并且获知各种化合物的响应因子必然需要获取总焦油的定量测量值。还存在允许连续监测焦油的其它电子方法具有利用电化电池的检测器和利用半导体的传感器。电化电池包括允许通过要通过渗透来分析的化合物的隔膜；在隔膜的另一侧上定位有液体电解质，其在存在要检测物类的情况下在可测量电流的起源处发生氧化还原反应。这个装置不适于按温度测量，并且，隔膜的选择性与多种成分的取样不兼容，对于其来说，物理化学性质在宽泛的值范围上改变。利用半导体的传感器在耐温方面具有类似局限性，另一方面，利用它们可以测量大量污染物。这个装置的显著局限性还在于，放置在基板上的半导体的敏感层会快速污染。这些所谓的"电子"方法允许连续跟踪焦油的浓度，但不能获取对高温下气流中存在的全体焦油的
'-第四类，其归类为所谓的"重量测定"方法，在该方法中，可以根据是否使用溶剂来进行划分。在文献中遇到的大多数方法都涉及至少一种溶剂。它们按组合方式采用相同物理原理，其为过滤(撞击)、凝结、溶剂吸收以及萃取(蒸发)。接下来的问题是，通过在测量的开始与结束之间进行称重来估算各种部件(过滤器、低温捕集器、...)的质量差。这些方法(伴随通常复杂且较长的实验过程)仅适于实验室用途。它们
需要长的取样时间(> 30分钟)，以便能够检测低浓度(小于1 mg/Nm3)，而且它们不允许连续和在线跟踪热气体的焦油含量。源自欧洲"焦油规程"项目(ENK5CT2002-80648)的成果，是分析和测量来自气化生产过程的气体中焦油含量领域的一个参考。最后一个版本更新(版本3.3)题名为"(7^ '(^6//"〇^br iSamp/z'wg awe Jwa/ys/s o/ T^r awc/户ar"c/es z'w B/o^was^iVo^c^GwW。伴随这个过程，可以对每个样本来定量和定性地测量以气态和固态存在的焦油。针0到900 "C的温度范围和0.6到60巴的压力范围通过同流态取样来进行测量，并且这针对1到300 mg/Nm3的焦油浓度。这个规程证实这样不适于测量焦油痕量(<lmg/Nm3)。目前从这个规程导出大量工序，其旨在简化该规程。 一般来说，重量测定方法证实适于测量所谓的"较重"焦油(对于多环芳烃来说具有三个以上的芳环)，但完全不适于测量挥发性有机化合物。如上所述，还存在不使用任何溶剂的重量测定方法，如Iowa State University开发出的重量测定方法。在弓I用的M/"g Xw 、 i o6er/ C. 5ra丽、G7e朋iVo加w 、 "wd Jerac /S附eewA:，
/wfem加'owa/ Energy々ewcy's 7^r Measwewe对户ratoco/", Cewfer々r
Fwe/s 79, 2509-25"的文献中，作者提出了一种测量，其原理包
括将维持在超过沸水温度的温度(即，105 °C)下的Santoprene管中的有机成分凝结。Santoprene是一种针对其耐脱挥发现象而选择的材料。这种方法的优点在于其简单性，但其对于2 L/min的气体流速来说需要60分钟的取样时间，以便获取大约lmg/NmS的检测极限。获取的性能非常接近"焦油规程"的性能，但利用这种方法，仅可以测量所谓的"较重"焦油。因此，这是相对较长的、局部的且不连续的方法。
因而，用于测量焦油的多数方法首先是定性和不连续，致使它们不能满足在线且连续监测焦油浓度的工业需要。
而且，需要非常频繁地采用过滤并去除蒸汽的附加步骤，以便一方面限制对测量结果的干扰，另一方面限制测量物质的可能的劣化。这同样应用于存在氧的情况。
为达到这一点，可以进一步参考文献P Bra敏'"、F 7 op/to/、
i^"ctora", i ev/F尸，吣/. 54 G999人/ ; 375-3S5:这就是应用于在反应器的结构中使用的不同覆层的焦化测试。与针对焦化的热效应的贡献相对应的渐进焦化率通过微量称量来估算。这个方法代替测量气体中焦油痕量的浓度，通过测量它们的焦化率，根据称重、用于形成焦炭的各种覆层的亲合力来测量。本发明涉及另一种测量，并且更确切地，利用针对催化剂的焦化的催化效应。
因此，提出的解决方案无一能够满足下列需求连续、定量、全部以及在线测量焦油痕量(小于1 mg/Nm3的检测阈值)。
提出的装置无一能够通过大约1分钟量级的测量过程而连续执行对总焦油浓度的测量。
而且，提出的装置不测量全部焦油，而不管其处于固相还是处于气态。
所要实现的目标是，执行对高温下气流中按固相或气态存在的全部焦油的定量和连续测量。而且，该测量应当代表在主导管中主要的总焦油含量，在该主导管中流有指定温度和压力条件下的合成气体。

发明内容
前述目标通过发明人所开发出的本发明来实现。这是一种用于连续测量可能处于高温下的气体中焦油浓度的装置和方法。此外，其还包括可以根据情况而与比色测量相结合的热解重量组件。
总体上，本发明涉及用于连续测量气体中焦油浓度的装置，其特征在于，该装置包括用于对一部分气流进行取样的导管，和该取样导管所通向的天平，并且该天平悬挂有用作焦化焦油的支承体和催化剂的主体，该主体可在气体管道罩中移动。
由此，本发明利用了因焦炭淀积而使催化剂钝化的这一有害现象，由此实现了在对气流中的焦油痕量进行连续监测的这一特别领域中的测量。
提出了本发明的各种改进。根据它们中的第一个，将用于调节取样气体温度的装置添设在热解重量天平的位置或正好上游处，以便在应当促进焦化的催化体的位置处显著地获得确定的、并且通常更高的温度。另一方面，该装置的剩余部分，并且首先是取样导管，通常设置有专用于将气体温度维持至主气流中的优势温度的装置，以便避免焦油的凝结和反应。该装置的除了催化体以外的其它部件优选地按不具有针对焦炭形成的更多亲合力的材料来选择，以便在气体按直角抵达催化体之前不被弄脏尤其是不降低焦油浓度。
有利的是，催化体是多个板的复合体或更一般来说是具有较大特定面积/特定重力比的固体，以便针对确定的容积提供用于催化的最大表面积，并且因为材料的灵敏性，这同时最小化了催化体的重量。
在管道罩的上游添加匀流器有利地形成了环绕催化体的均匀气流，并且改进了测量的规律性。而且，在环绕催化体的管道罩中加设汇流器基本上将全部转向气流引导到催化体上，从而改进了催化的效率。
利用管道罩中的驱动器气体喷射器，可以保护微量称量测量组件的电子部分。
有利的是，将至少一个缓冲容积定位在管道罩上游的导管上，以便调整转向流速，从而在此再次改进测量的准确度。可以在缓冲容积下游的导管上设置横膈膜，以便协助设定横越管道截面和催化体的流速值。
还有利的是，天平包括对称摆动梁，该对称摆动梁的一端悬挂催化体，而该对称摆动梁的相对端悬挂用于焦化焦油的非催化体，该催化体和非催化体具有相同重量。
作为天平的这个形式执行微差测量，在测量期间仅一个催化体变得更重，天平因其对称性而特别准确。如果将非催化体安装成使其在与催化体的罩相同的第二罩中移动，以便通过对称气流而有助于测量的规律性，则它更有利。还将两个罩之间的压力均衡器添加至这个规则。
如果所述杆利用磁耦合体悬挂在天平的梁上，则包括催化体的罩垂直并且在一个底部包括用于回收催化体的孔，由此，非常易于更换从一种测量到另一测量的催化体。为了加强这个效果，可以将一部件添加至该装置，其用于在管道部底部的孔与用于改变催化体的位置之间改变该可移动的催化体。
根据本发明的一可选但特别有用的部件，添加辅助传感器，该辅助传感器定位在排气管上，用于测量焦化期间在催化体下游生成的气体的浓度；或者进一步优选地，添加催化体的辅助比色传感器。因催化体随着焦炭淀积的进行逐渐改变颜色而可以这样使用比色法。通过结合重力测量和比色测量，如果需要可以在通过重力测量校准了比色测量之后，单独使用比色测量，利用其非常低的、小于天平的检测阈值的检测阈值，可以替换该天平而用于非常低的焦油浓度或用于预备测量步骤。
有利的是，比色传感器被设计成，当存在非催化体时针对催化体和该非催化体进行微差测量。
可以通过定位在转向导管上的流量计来改进测量。
要考虑的一个重要方面是同时频繁存在气相下或固相下的焦油。如到目前为止描述的前述方法给出了用于检测气相焦油的优选，气相焦油占优势甚或在许多应用中仅含有气相焦油，尤其是在相对较高的气体温度下。然而，辅助装置允许测量固相焦油的浓度。
尤其是在这个情况下，将保留固体颗粒的过滤器设置在取样导管上游的位置，以便仅在主装置中测量气相焦油。
用于测量固相下焦油的辅助装置可以包括捕集器，该捕集器用于捕集可以被称重的固体颗粒。
可以加设用于分类固体颗粒的旋风分离器，以便向固体颗粒捕集器输送仅可以被视为焦油的颗粒。
本发明还涉及用于连续测量气体中焦油浓度的方法，其特征在于包括以下步骤对一部分气流进行取样并且将这部分气流引导向主体，该主体用作使焦化焦油的支承体和催化剂。还可以调节该气流的温度以便促进焦化。
作为提示，称重在严格意义上是连续的，或者至少按接近的时间间隔(大约一分钟的数量级或以下)执行，多数先前装置和方法都无法做到这一点。
应当强调的是，虽然焦化被特别同化为热学性质的裂化，但是在本发明中，催化方面优选采用焦化。催化现象尤其是在形成第一淀积层(其通常因吸收构成焦炭的重烃化合物而执行)期间起作用，热焦化现象随后逐渐占优。因此，对于测量低浓度焦油来说，本发明更特别有用。用于焦化的催化剂材料根据其性质、其形状以及制造来选择，以使催化效
果大于目标化温度范围(通常为200到1200 °C)中的热影响。
作为己经提到的，基本方法可以利用附加测量固相焦油浓度(其包
括捕集支承体上的固体焦油)而变得更加有效。
因为形成焦炭通常伴随有焦油化合物的脱氢作用，所以根据微量称
量的主要测量可以通过基于催化体的颜色变化或基于源自焦化的气体的
浓度和显著地为二氢(dihydrogen)气体的浓度的辅助测量来完成。
本发明特征的最后方面是，选择催化体(性质、组成、成形、几何
尺寸等)。其取决于四个基本参数，它们为
-材料的催化特性；
特定表面积
-应当足够大的特定重力比率，以便使测量尽可能准确和有代表性；
-使甲垸不焦化或仅非常少地焦化的材料；-与比色测量相兼容的颜色和形状。全部这些参数始终不能同时最优化，其需要根据-目标化测量范围；-所应用焦油的性质；-操作条件等 来折衷处理，以便全局地最优化测量。 后面，将提出示例实施方式。


当参照附图阅读本发明的作为示例而决非限制的实施方式的详细描 述时，将理解本发明，其中
图1示意性地表示根据本发明的装置和方法，其目的是按温度连续 测量气流中包含的气态和固态下的焦油；
图2是能够通过微量称量来连续跟踪焦油的热解重量分析子组件的 实施例；
图3是热解重量子组件的另一实施例。这些是利用适于本申请的情 况的磁悬浮的热解重量分析天平；
图4表示用于催化体、焦化的支承体的不同形状；
图5表示可以从热解重量天平的杆悬挂的并且可以包含焦化材料30 的微穿孔船状部；
图6表示根据微量称量针对具有恒定焦油浓度的气体跟踪焦化的曲 线，将甲苯用作了示踪剂。
具体实施例方式
首先参照图1，示意性地出示了专用于根据微量称量和/或比色法来 测量焦油的装置。
待分析的气体混合物在采用不锈钢例如AISI 310或AISI 316的主导 管80内流动。基于镍和铬的合金(例如，镍铬铁合金(Incond))当前 也可用作导管的构成材料，其可经受住120(TC以上的温度，并且具有这 样的优点，S卩，对于焦化现象具有非常小的催化效应，这使得能够限制 焦炭和煤烟淀积在管道的内表面上。所述导管80包括能够连续测量其内 部主要的压力Pp和温度Tp的装置81和82。该气体混合物的性质和组成 根据预期的应用而改变。例如，在通过气化生物质或垃圾来获取合成气体的情况下，存在的主要物类为CO和H2，这两种化合物都形成气体基 质。在较小程度上，发现了诸如C02、 CH4、 H20以及焦油之类的气体。 在打算将合成气体用于生成合成燃料的情况下，Fischer-Tmpsch工艺上游 的气流处于大约300 "的温度和范围可达30巴的压力。
如图1所示，使主流量的一部分转向两个取样装置从而造成二次气 流Cpdi和q)d2。实际上，总测量系统包括两个装置，第一个装置被指定成 不连续地测量固相下的焦油，而第二个装置被指定成连续测量气态下的 焦油。正是用于连续测量气态下焦油的这个第二装置是本发明的主题，并 且将主要进行描述；第一装置为可选的并且是用于完成测量的简单辅助。
为了限制对主气流cpp的干扰，并且还考虑到节省合成气体，样本气
流(pd = cpdl + (Pd2满足下面关系
*<lo/o
在主气流(Pp中存在的全部焦油处于气相下时的情况下(例如，温度
超出35(TC)，仅将第一装置用于检查固体焦油的缺失。
指定成测量固相焦油的第一装置包括根据ISO 9096和/或ISO 2066 标准的同流态取样装置83。该同流态取样装置83通过金属不锈钢导管 84连接至颗粒分类单元，举例来说，如一个旋风分离器1或一组旋风分 离器，其执行尺寸大于几微米的颗粒特别是煤或"炭(char)"颗粒、生物 废弃物的热解副产品与具有更适中尺寸的颗粒比如源自焦油縮聚的煤烟 之间的分离。接着，通过撞击在过滤介质2上来收集所述煤烟，以便按 第二相态进行称重。这个装置的全部导管隔热并且维持在主导管的温度 Tp下，以便避免以气态存在于主气流中的焦油凝结。
打算用于连续测量焦油气体的第二装置由三个大的组件组成，它们为 -用于取样、处理以及输送气体的系统(3、 4、 5、 6、 7、 8以及9); -适于本发明的应用的情况的热解重量天平(IO)，其通过微量称量， 通过监测焦油焦化现象(焦油转化成含碳负载(load))来按温度连续测 量气流中的焦油浓度；
-结合至微量称量的分析系统，根据希望的应用涉及光学比色测量
系统、H2分析器或C02分析器。前两个子组件对于恰当地执行本发明是绝对必需的，第三个组件在 极其低的焦油浓度的情况下通过确认结果或针对第二子组件进行补偿来 改进该结果。
第二装置定位在主导管80上的第一个装置的下游，以便不干扰它。 第一子组件
用于取样、处理以及输送气体的系统隔热并且维持在温度Tp，以避 免生成促进焦油凝结的"冷区"。该问题还在于，在与主导管80中主要的 温度和压力尽可能接近的温度和压力条件下将待分析的气体输送直达热 解重量天平10，以避免焦油凝结和反应。因此，该问题就是测量这样的 气体焦油浓度，其尽可能代表主导管80中的气体焦油浓度。导管的温度 和各种其它部件(例如，后面描述的缓冲容积(buffervolume)4和6)的温 度的维持可以通过电加热装置或通过使热氮围绕所述导管和用于处理并 输送待分析气体的其它部件循环来实现。
用于取样、处理以及输送气体的系统包括可以在不同的点测量温度 和压力的装置85和86。
取样系统包括可以是金属的过滤器板(frit) 3。过滤器板3的构成材 料应当灵巧地选择，以便限制导致形成焦炭并由此破坏焦油的催化效应； 这例如可以是基于碳化硅SiC而形成的材料。过滤器板3也可以采用石 英、陶瓷或玻璃纤维，但这是非限制性的。所述过滤器板3通过加热装 置维持在这样的温度，以避免因其引起的压力损失而显著促进焦油化合 物凝结。过滤器板3被用作针对固体颗粒的过滤器，但允许一部分气流 在取样导管87中流动，该取样导管从主导管80通向热解重量天平10并 且承载下面将要逐渐描述的各件装置。取样导管87隔热并且维持在主导 管80中的主要气流温度Tp。
截止阀89、净化导管112以及膨胀阀90设置在过滤器板3与第一缓 冲容积4之间。
第一缓冲容积4是配备有可以用来在其中测量压力和温度的装置的 容量体。其包括与压力控制装置相关联的充氮和排空系统88，它可以使 待分析的气体的流速和压力平滑。将安全阀5设置在缓冲容积4的顶部处，以避免可能过压并保证该装置的安全。
具有比第一缓冲容积4的动力学更低的动力学的第二缓冲容积6使
气流和压力更加平滑；其跟随在第一缓冲容积4后，并且也包括充氮和 排空系统111和安全阀7。
热交换器8设置在第二缓冲容积6的下游，以便在将待分析气体引 入热解重量天平10的两个恒温罩中之前适应该气体的温度。在热解重量 天平10内部的温度比主导管内部温度Tp高得多的情况下，交换器8将形 成用于预热待分析气体的区域，以便获取热解重量装置的更好效率；热 解重量天平10的恒温罩中的温度针对根据催化效应的焦油最佳焦化率来 确定。
将横膈膜9定位在将取样导管87连接至热解重量天平10之前，以 便限制流速。
第二子组件第一实施方式
下面，参照图2和3，对配备有热解重量天平10的热解重量子系统 进行描述。图2示意性地表示了热解重量天平10的第一实施方式。此后 示出的不同实施方式全部具有这样的特征，即，具有带恒温罩的两个炉， 这些就是所谓的具有"对称构造"的天平。具有单一恒温罩的热解重量天 平10 (它们没有从本发明排除)，将需要在每一个测量之后执行空测量， 以便消除各种测量误差源，举例来说，如静浮力和流速波动。
热解重量天平IO包括
-由几个部分组成的罩，容纳有梁20的上罩90，和垂直延伸的一对 下恒温罩91和92，下恒温罩91和92向上延伸直到上罩90,并 且向下延伸直到可及塞33;
-用于供应保护气体例如He或N2以便通过将惰性气体吹入上罩90 中来保护电子称重装置的系统26;
-恒温罩91和92通过入口孔24至取样导管87 (已经分支)的连接 部，利用该连接部，通过使其从顶部到底部覆盖恒温罩91和92， 从而在其中形成通道，可以将待分析气体输送至热解重量天平10;
-净化气体供应系统22，包括加热系统23，利用该加热系统23可以将在系统的净化期间温度的降低限制在恒温罩91和92中。该净 化气体例如可以是惰性气体或空气； -管状的焦耳效应加热系统36，其至少部分地包括每一个恒温罩91 和92;
-用于均化待分析气体的温度和气流的装置25，其定位在恒温罩91 和92中的每一个的入口处；
-汇流装置29，其通过限制向气体提供的气流截面来起作用；
-提供液态冷却剂例如水的冷却装置31，利用该冷却装置，两个恒 温罩91和92都可以在该恒温罩91和92的下部和上部的外周和 密封垫处被冷却；
-用于均匀化恒温罩91和92两者之间的压力27的系统；
-可及塞33，处于恒温罩91和92中的每一个的底部处，以便限制 恒温罩91和92中的温度降低，同时允许接近它们，用于替换待 描述的催化体30和非催化体35的操作；
-具有小于一微克的分辨率的微量称量测量装置，其包括电子和机械 装置。该机械装置包括容纳在上罩90中的对称梁20和从梁20悬 挂的并且分别容纳在恒温罩91和92中的两个杆28。该电子装置 未示出，其实际上是已知的，并且测量梁20的轴的旋转；
-催化体30，作为焦化反应的支承体和催化剂其连接系统连接到一 个杆28，该连接系统根据情况可以是穿孔船状部(图5中的105)、 支承环或允许杆28稳固地连接至催化体30的任何其它形状。该 催化体30悬挂在恒温罩91的汇流器29的高度处；
-非催化体35，其重量和催化体30相同，从另一杆28悬挂的以便 平衡梁20，其本身也处于汇流器29的高度处；
-加热装置，包括在催化体30和35处包围恒温罩91和92的筒形炉 36，包围恒温罩91和92以及筒形炉36的隔热覆层93，以及热交 换器94，该热交换器设置在连接至冷却系统31的恒温室的隔热覆 层中以便将该装置维持在恒温；
-最后，处于恒温罩91和92的底部处的排出孔32，待分析气体通过该排出孔32从恒温罩逸出，以便流到排出导管113中(分流到 接近热解重量天平的两个支路中，以便通到每一个恒温罩91和92 中)。
催化体30例如可以是活化氧化铝、沸石甚或活性炭。应当优 选淡色的材料，以便能够将微量称量测量结合至比色测量。图4 中实施例所示的催化体30的形状是基本的，因为其以测量的代表 性和准确度为条件。为此，可以根据待分析气体中焦油含量和/或 根据需不需要结合至比色测量来计划使用不同的形状和质量。可 以将气体中焦油含量的在0.1 mg/Nm3与100 mg/Nn^之间的目标 化测量范围分成如下所述的范围
-测量范围1: 0.1到1 mg/Nm3;
画测量范围2: 1至lj 10 mg/Nm3;
-测量范围3: 10到100 mg/Nm3。
针对测量准确度问题，形成焦炭的质量me。ke满足下面条件
附
^^^>1%
附
其中，
mb。at+^m^表示船状部的质量与焦化材料(例如，这里为氧化铝)的 质量之和。
形成的焦炭的质量由下面表达式获得
附c血《峰网xAf
其中，
At表示以分钟表示的测量持续时间，
K。tog["]说明以mg/min表示的、在At期间的平均焦化率。 应注意到，At大约为一分钟长短的数量级。
催化体的形状可以是而并非限制性的是盘、中空锥体、珠子等，或 这些形状的组合，并且尤其是具有任何形状的盘的组合。在图4的示例 中找到了具有方形横截面的管子106、圆管107、杯108、蜂巢109以及 十字状部件110。比所用形状重要的是使焦化率最大化。无量纲量(adimensional quantity)焦{七率Tcoking由下面表达式获f寻:
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中，
mc。ke表示在At期间形成的焦炭的质量， m一表示在针对持续时间At的气流中包含的焦油的质量。 在指定时刻的焦化率主要取决于--诸如温度和压力的操作条件；
-用作用于形成和淀积焦炭的支承体和催化剂的材料(性质、成形、 烃物类交叠率...)；
-待分析气体中的焦油浓度；
-流动特性，如速度、气流、流动状态的种类(湍流状态促进焦化现 象)、气流输送装置29的效率。
在At期间通过测量装置的气体中所包含的焦油的质量m^由下面表 达式获得<formula>formula see original document page 20</formula>
其中，
-m加,表示以毫克表示的、在达持续时间At的气流中所包含的焦油 的质量；
-& 表示以NmVmin表示的气体容积流速； -/"to^/w表示以mg/N3表示的焦油的质量浓度； -A表示以分钟表示的测量持续时间。
焦化率Te。ktag是将测量出的量K。—关系到未知的/"tora厶的:<formula>formula see original document page 20</formula>
因此，焦化率是性能的指示符和测量的代表性的指示符。
对于指定的催化体30和后者的指定质量来说，因其形状和其制造方 法而可获的其表面积必须最大化。推荐大于50 m5/kg2的特定表面积/特定 重力的比率。
第二子组件第二实施方式图3示意性地表示了热解重量天平的第二实施方式。存在具有磁悬
浮的热解重量天平95，其具有在该装置的电子部分与机械和磁部分之间
执行物理去耦的优点。这使得能够经由在待分析气体与电子部分的保护
气体之间发生的混合而进行压力操作并且不出现任何稀释现象；在检测 低浓度焦油的情况下稀释可以是限制性的。包含电子部分(未示出)和 梁41的上罩96连续接收通过压力供应系统46注入到其中部内的氮气流， 该梁41在其两个端部处具有磁体43及它的支承体42。特别地，当悬挂 杆(这里为67)如后面将描述地断开时，支柱40限制了梁41的移动。 从上罩96连续提取惰性气体，并接着通过泵44使惰性气体在其中再循 环。所述上罩96通过陶瓷壁部45与恒温罩97和98、待分析气流的位置 以及测量的位置物理隔开，该陶瓷壁部还将后者与外部隔开。在这些壁 部45的任一侧上，找到了已经提到的磁体43和另一磁体60以及它们的 支承体61，其允许杆67以磁方式从热解重量天平95悬挂，从这些杆67 的另一端部分别悬挂有用于焦化的催化体58和非催化体69。利用径向磁 悬浮系统，可以确保杆67向上和向下运动，己经在图3的左侧下恒温罩 97中的下部构造和右侧下恒温罩98中的高处的所谓"测量"位置进行了表 示。径向悬浮包括连接至杆67的磁体62、连接在罩97和98中的磁芯 63以及罩97和98外部的线圈64，该线圈能够激励磁芯63以便利用磁 体62形成线性马达，并且将杆67朝该装置底部降低，或者提升它们， 直到在磁体对43和60之间的一距离处重新建立吸引为止。当建立了吸 引时，杆67和连接至它们的部件在梁41上施加与它们的重量相对应的 力，而与没有接触无关。每一个下罩97或98中的待分析气体的输入孔 24设置在所有这些磁体以及组件60和64的下面。
在气体通过排出孔70从恒温罩97和98逸出之前，通过汇流器装置 53将气体的流动被引导到催化体58和非催化体69上。
例如，接近于文献US 6468475 Bl中提到的、在马达57上自动化旋 转式传送带(carrousel)机械装置59，允许催化体58和非催化体69从 具有对称构造的热解重量天平95的两个下罩97和98中的任一个自动地 加载和卸载。对于其余部分来说，这些部件与较早提出的实施方式中的以及图2 所示的那些部件类似。 第三子组件
下面，参照图1、 2以及3，对结合有微量称量的分析装置进行描述， 其根据希望的应用涉及利用比色法的光学测量系统56、H2分析器18、C02 分析器52。
用于利用比色法进行测量的所述光学系统包括光学装置99和用于 获取并处理图像的模块34。利用这个装置，就测量的进行时间(大约一 分钟的数量级)足够进行在线监测焦油含量的意义上来说，可以执行连 续测量。所述光学比色测量系统56允许针对不可以通过微量称量来执行 测量的焦油的浓度进行测量。该想法是要在吸附第一层焦炭时，观察作 为焦化反应的支承体和催化剂的催化体30的颜色变化。超出这个第一层， 淀积的焦炭层的继续增长，但后者接着在热反应的影响下出现而不再以 催化方式或热方式出现。
在图2的实施方式中，比色装置比较催化体30与35的色调，光学 装置99被设置在可及塞33的底部处，并且垂直于管道部的轴线而定向； 在图3的实施方式中，在旋转式传送带59占用了管道部的底部的情况下， 当光学装置99被发现处于恰好在汇流器53下面的测量位置时，光学装 置99横过隔热壁部93在催化体58的高度处水平定向。在图3的实施方 式中，已经描述了另外的可选方案，根据该方案，测量不是微差的并且 光学装置99没有朝着非催化体69定向。然而，这不是相应的实施方式 特有的，而是可以针对它们中的每一个选择相反的排布结构。
如已经提到，在一系列预测量期间，首先将比色装置校准，在这些 预测量中，基于催化体30或58的逐渐变暗所获取的结果与热解重量天 平10或95所测量出的催化体30或58的重量增加相互关联；并接着， 特别意识到，当淀积在催化体30或58上的焦炭的重量仍太小或者当焦 油含量非常低，重量测定测量未提供足够的准确度时，比色装置能够进 行独立测量；其还可以用于确证通过重量测定法所获取的那些结果而进 行测量。这些全部应用到以下装置，所述装置用来分析源自焦化或源自所形 成焦炭的随后燃烧的气体。
返回参照图1，将H2分析器18设置在热解重量装置10的下游，用 于跟踪焦化。这例如可以是顺磁性类型的分析器。该想法是获取关于自 从在形成焦炭时使焦油化合物脱氢以来的焦油分解的附加信息。这种分 析器可以被应用于其中气体基质不包含氢甚或包含非常少的氢的情况 下。在来自热解重量天平10的气体的出口与H2分析器18之间，在排出 导管113上的下列部件按所示顺序定位
-可以用来降低离开热解重量天平10的气体的温度的交换器11;
-诸如流量计12和容积计算器13的测量装置；
-允许调节通过恒温罩的气流的测微阀14;并且在汇合排出导管113 的两个分支之后；
-可以用来凝结没有被焦化或蒸发的不同可凝结物类诸如焦油的凝
结器15;
-可以捕集可凝结物类的吸收剂16，例如，硅胶；
-允许调节待分析气流的泵17。
在图3的实施方式中，C02分析器52分析恒温炉54内部存在的气 体，在该恒温炉中， 一旦所使用的催化体通过旋转式传送带59的装置去 除，就通过添加从配备有热交换器52的导管抵达的氧而将形成在催化体 30表面处的焦炭点燃。该想法是估算所形成焦炭的量。为此，必须查明 恒温炉54在通过燃烧来点燃淀积的焦炭之前没有任何痕量的C02。测量 在焦炭燃烧期间放出的co2的量并使该量与焦炭的量相关联。自动化机 械装置，举例来说，如自动化摇杆55，在旋转式传送带59与恒温炉之间 执行样本的加载和卸载。在通过添加氧来燃烧焦炭之后，可以重新使用催 化体30达有限次数。添加的氧通过包括加热装置51的供应系统来提供。
操作
下面，参照图1，对气体取样、处理以及输送系统(1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8以及9)的操作进行描述。
在正常操作期间，在同流态取样装置83处对主气流cpp的一部分进行取样。截止阀打开并且使一次取样气流(PcU通过，该气流穿过旋风分离 器l，在该旋风分离器中，在煤(或"炭")颗粒、富碳生物质的副产品以 及凝结焦油之间执行分离。接着，将焦油在维持在温度Tp的导管中向过 滤介质2输送，在过滤介质中，通过撞击来捕集已经凝结的焦油。超过
300 t:的主导管的温度Tp限制了气体焦油在过滤介质2处凝结。在同流 态取样装置83的下游，将主气流cpp的一部分取样作为二次取样气流cpd2。 通过维持在温度Tp的过滤器板3来捕集颗粒。在过滤器板3处的加压氮 供应的间歇操作避免了过滤器板结垢。截止阀89使流通量cpd2的气流通 过，通过定位在第一缓冲容积4上游的膨胀阀90来改变取样气体的压力。 记录在第一缓冲容积4中的压力的变化通过第一缓冲容积4的、利用隔 膜与待分析气体隔开的下部的容积膨胀来调整。该下部的负和正膨胀分 别通过增加或减少氮压力来控制。在第一缓冲容积4超压的情况(压力 超过安全阀5的设置压力)下，安全阀5打开并且使一部分气流通向排 出导管。在第一缓冲容积4的出口处，将该气流向第二缓冲容积6输送， 该第二缓冲容积6的操作和第一缓冲容积4的操作相同；仅操作动力学 不同，在第二缓冲容积6的情况下的操作动力学比在第一缓冲容积4的 情况下低。在第二缓冲容积6的出口处，热交换器8允许气流的温度在 该气流被容许进入到热解重量天平10的恒温罩内部之前被改变。在恒温 罩中主要的温度是因高温和气体基质中存在蒸汽而造成的焦油焦化率与 诸如焦炭热裂化及蒸汽重组现象之间的最佳条件。利用橫膈膜9，可以减 轻气体取样、输送以及处理系统中存在的流速和压力波动。 下面，参照图2，对热解重量天平10的操作进行描述。 在正常操作期间，容许待分析气体通过入口孔24并且通过气体均化 区25。待分析气体与其中的保护气体26混合。用于输送待分析气流的装 置29将该气流引导到催化体30上，在催化体30中，该催化体的催化效 应使将被吸附在该催化体的表面处的气体焦油的主要部分焦化。只要催 化体30的表面没有被称为焦炭的烃化合物的淀积层全部覆盖，催化效应 对于焦炭形成的贡献就广泛地超过热效应的贡献。覆盖率可以通过比色 测量或通过微量称量来估算。在催化体30被全部覆盖情况下，热解重量天平10通过在其底部开放并且装置20、 24、 25、 28以及30向下移动 至传送带类型的自动样本改变装置，该自动样本改变装置利用新样本来 更换催化体30旋转式。接着，将旧样本输送至罩中，在该罩中旧样本将 被设置成与富氧大气接触的罩以便执行焦炭燃烧并且经由利用co2分析 器的测量来估算淀积焦炭的量。在催化体的第一层上没有被充满情况下 (对于大约mg/NmS数量级的焦油浓度来说，这需要几个小时)，焦油淀 积物致使通过热解重量天平IO连续测量出的重量增加。表示样本的质量 增加与时间的关系的曲线的斜率(参见图6)的估测和基于曲线100测量 出的焦化率相对应，更具体地说，和预先休止部分102与对应于热焦化 的最终部分103之间的强斜率部分101相对应。部分101的斜率(这里， △m/At = 0.274 mg/min)给出催化焦化率。通过获知焦化率，可以在校准 热解重量天平10之后计算主气流cpp中的气体焦油浓度。在执行测量之前， 必须调节测微阀14，以便使热解重量天平中的两个恒温罩中的待分析气 体均衡。
下面，参照图l，对结合的分析系统18的操作进行描述。 利用H2分析器18，可以测量来自热解重量天平10的气体离开时的 二氢浓度；这个测量与微量称量相结合给出响应于焦油的组成的要素。 由此，可以建立焦化率与尤其是从焦化期间发生的焦油脱氢而产生的H2 排出率之间的联系。 示例实施方式
焦油测量装置的不同组件根据在主导管中流动的气体(Pp的容积流速 并且根据在该主导管中主要的压力和温度条件(分别为Pp和Tp)而确定 所需尺寸。
通过考虑针对直径为1V4英寸的主导管的容积流速为100 NmVh，将 确定了所需尺寸的示例提供如下。在该主导管中主要的压力和温度分别 为10巴和400 °C。
-过滤器板3的外部尺寸为5 mm x 5 mm
-过滤器板3在没有载荷条件下的压力损失为<0.1巴
-过滤器板3的孔隙度为0.1到2 pm-过滤器板3的效率为对于直径超过2 pm的颗粒来说为99.9 %。 -过滤器板3的维持温度为400 °C
-管道和热解重量天平上游的其它部件的维持温度为400°C
-连接导管的直径为1/8英寸或3mm;
-取样气体流速(Pd2为0.7NmVh
-第一缓冲容积4的容积为5L
-第二缓冲容积6的容积为10 L
-触发安全阀5和7的压力为Pp + 5巴
-交换器8处的温度为20- 1000 °C
-横膈膜9的尺寸为1/16英寸或1.5mm
-热解重量天平10的高度为850mm
-热解重量天平10的宽度为500mm
-热解重量天平10的长度为450 mm
-液体冷却剂的温度为60 °C
-惰性气体的温度为200 ■ 1200 °C
-惰性气体的压力为2.5巴
-惰性气体的容积流速为6Nm3/h
-热解重量天平10的恒温罩内部的温度为200- 1200 °C -热解重量天平10的恒温罩内部的压力为0-4巴 -恒温罩的直径为15-20mm -焦化材料为活性氧化铝
-活性氧化铝的特定重力为2.8kg/L
-催化体30或58的特定表面积/特定重力的比率为107m5/kg2
-交换器ll处的温度为50 °C
-凝结器15处的温度为-15至U+20 °C
-净化压力为4巴
-微量称量装置的灵敏度
权利要求
1、一种用于连续测量气体中焦油浓度的测量装置，特征在于，该测量装置包括用于对一部分气流进行取样的导管(87)，和所述导管所通向的天平(10、95)，并且从所述天平悬挂有主体(30、58)，所述主体用作使焦油焦化的支承体和催化剂，所述催化体可在气体管道罩(91、97)中移动。
2、 根据权利要求1所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括围绕所述催化体(30、 58)的恒温炉(36、 31)。
3、 根据权利要求1或2所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括用于调节所述天平上游的所述取样导管(87)中气体的温度的装置(8)。
4、 根据权利要求3所述的测量装置，特征在于，所述取样导管(87)隔热并且维持在一温度。
5、 根据权利要求1到4中的任一项所述的测量装置，特征在于，所述催化体(30、 58)的特定表面积/特定重力的比值大于50mS/kg2。
6、 根据权利要求1到5中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括围绕所述催化体定位的汇流器(29、 53)和位于所述汇流器上游的匀流器(25)。
7、 根据权利要求1到6中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括定位在所述取样导管(87)上的至少一个缓冲容积(4、 6)。
8、 根据权利要求1到7中的任一项所述的测量装置，特征在于，所述天平包括摆动式对称梁(20、 41)，从所述摆动式对称梁的一端部悬挂所述催化体(30、 58)，而从所述对称摆动梁的相对端部悬挂焦化焦油的非催化体，所述催化体(35、 69)和所述非催化体具有相同的重量。
9、 根据权利要求1到8中的任一项所述的测量装置，特征在于，所述催化体利用磁耦合(43、 60)通过杆(67)从所述天平的梁悬挂，并且回收孔在所述催化体之下在所述恒温罩中延伸。
10、 根据权利要求9所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括用于改变所述催化体(58)的可移动装置(59)，所述可移动装置包括可在所述回收孔与用于改变催化体的位置之间移动的容量单元。
11、 根据权利要求1到10中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括辅助传感器(18)，所述辅助传感器用于测量在所述催化体下游的焦化过程中所生成的气体的浓度，并且所述辅助传感器定位在用于排出所述一部分气流的导管(113)上。
12、 根据权利要求l到ll中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括用于对所述催化体进行光学比色测量的光学比色测量系统(56)。
13、 根据权利要求8和12所述的测量装置，特征在于，所述光学比色测量系统(56)被设计成用于进行针对所述催化体和针对所述非催化体进行微差测量。
14、 根据权利要求1到13中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括容纳所述催化体(58)的炉(54)，该炉被设计成用于执行焦炭的燃烧并且设置有C02传感器(52)。
15、 根据权利要求1到14中的任一项所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括处于所述取样导管(87)上游的一部分处的固体颗粒过滤器(3)。
16、 根据权利要求15所述的测量装置，特征在于，该测量装置包括用于测量固相焦油的浓度并且位于所述固体颗粒过滤器(3)的前面的装置。
17、 根据权利要求16所述的测量装置，特征在于，用于测量固相焦油的浓度的所述装置包括用于捕集能够被称重的固体颗粒的捕集器(2)。
18、 根据权利要求16或17所述的测量装置，特征在于，所述辅助装置包括用于使颗粒分类的旋风分离器(1)。
19、 一种用于连续测量气体中焦油浓度的测量方法，特征在于，该方法包括以下步骤对一部分气流进行取样并且将所述一部分气流引导向主体，该主体用作使焦油焦化的支承体和催化剂，以及对所述主体连续称重。
20、 根据权利要求19所述的测量方法，特征在于，该方法还包括调节所述气流部分的温度以便促进焦化的步骤。
21、 根据权利要求19或20所述的测量方法，特征在于，该方法包括附加地测量固相焦油的浓度的步骤，所述附加地测量固相焦油的浓度的步骤包括在支承体(2)上捕集所述固相焦油的步骤以及连续或断续称重所述支承体的步骤。
22、 根据权利要求19、 20或21所述的测量方法，特征在于，该方法包括基于所述催化体的颜色变化进行辅助测量的步骤。
23、 根据权利要求19、 20或21所述的测量方法，特征在于，该方法包括基于对在焦化期间生成并且被所述部分气流带走的气体的浓度(18)的测量来进行辅助测量的步骤。
全文摘要
通过热解重量天平(10)进行测量，在梁(20)的一个端部处支承用于催化气态焦油的焦化反应的催化体(30)。采取预防措施，以便确保取样气流的同质性和一致性并保证催化反应主要发生在催化体(30)上，其中催化体增加的重量等于淀积焦炭的重量，从而间接地给出待测量气体中气态焦油的含量。用于分析来自焦油焦化的气体的比色装置(34)提供了补充和/或附加测量。固体焦油被预先过滤，但它们的含量可以通过辅助装置来测量。本发明可以应用于分析来自生物质的气体。
文档编号G01N5/02GK101568832SQ200780048333
公开日2009年10月28日 申请日期2007年12月27日 优先权日2006年12月28日
发明者梅莉尔·布罗捷, 皮埃尔·埃斯图贝尔, 约翰·索伊兹 申请人:法国原子能委员会