专利名称：用于脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的铜盐吸收液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过催化氧化方法净化气相乙烯、丙烯中磷化氢气体的溶液， 以及通过在线监测系统对吸收溶液的净化效果进行监测，以保证净化后磷化氢含量小于 30ppbo
背景技术：
磷化物一般具有孤对电子，能够与工业上许多催化剂反应，极少量(百万分之零点几)的磷化物就能使催化剂中毒失活。在聚烯烃工业生产中，能够与聚烯烃催化剂活性中心反应的毒物可以使催化剂彻底失活。磷化物、砷化物和硫化物就是这种毒物的典型代表。但由于磷化物在原油中的含量较少(相对与砷化物和硫化物)，所以目前国内炼油厂和炼化厂在对原油深加工的过程中没有专门针对磷化物脱除的工艺，聚烯烃装置也没有专门针对磷化物的净化装置。随着新一代高效聚烯烃催化剂的应用，对烯烃原料中的杂质范围和杂质含量都提出了更高的要求。烯烃中磷化氢的含量要求小于30ppb (体积分数)。聚烯烃脱除砷化物和硫化物的净化装置也可以同时脱除部分磷化物，但是要净化脱除到小于 30ppb(体积分数)的痕量磷化物就必须要设计专门的净化装置。同时，监测整个净化系统的工作状况是十分必要的，避免当净化系统失效或净化作用下降没有及时更换而给生产装置带来更大的损失。目前磷化氢的净化方法已有很多，主要集中在大气污染防治领域。如净化黄磷制备、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产等过程中所产生含有磷化氢的尾气。中国专利 CN101574618A和中国专利CN101045195A都公开了一种净化含有磷化氢尾气的铜盐吸收液，但是它的应用对象为以一氧化碳为主体的含有磷化氢的尾气。而以乙烯、丙烯为主体的含有磷化氢的原料气体不能使用这种吸收液。在脱除气相乙烯、丙烯原料中磷化氢吸收液方面，国内还没有相关的文献报道和专利公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够将气相乙烯、丙烯中磷化氢含量净化脱除小于 30ppb(体积分数)的吸收液，其成分简单、价格低廉。同时在线监测吸收液净化吸收效果。本发明的产品技术方案是吸收乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液由溴水、双氧水、次氯酸钠和铜盐的混合液组成，其中铜盐浓度为0. 02 0. 2mol/L、溴水浓度为0. 05 0. 26mol/L、双氧水浓度为 l-8mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02 0. 2mol/L。优选浓度范围铜盐浓度为0. 02 0. 04mol/ L、溴水浓度为0. 09 0. 12mol/L、双氧水浓度为3_4mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02 0. 04mol/L，铜盐可选取硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任意一种。将铜盐溶于水形成铜盐溶液，再与溴水、双氧水、次氯酸钠混合配成吸收液。本发明的应用方法技术方案是将吸收液装入密闭吸收罐中并采用多级串联的方式于20 80°C范围对乙烯、丙烯中磷化氢进行吸收。在线监测系统由进样系统、气相色谱分离系统、质谱分析系统组成。其中进样系统中的六通阀可以实现连续进样，气相色谱系统将乙烯、丙烯与磷化氢进行分离再由质谱进行定量监测。色谱条件色谱柱毛细管柱柱长60m内径0. 32mm柱温初始温度50°C，恒温6min，最高温度150°C载气氦气2. OmL/min恒流模式质谱四极杆温度150°C离子源温度230°C定量方式选择离子模式(SIM)。本发明的有益效果是本发明提供了一种脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液及在线监测系统，吸收液成分简单，容易获取，使用成本低，可以将气相乙烯、丙烯中的磷化氢净化至小于30ppb (体积分数)。在线监测系统灵敏度高，可以监测乙烯、丙烯中不小于 20ppb (体积分数)的磷化氢含量。
图1 脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢吸收液及在线监测系统流程示意2 含有239ppb (体积分数)磷化氢和79ppb (体积分数)磷化氢的丙烯原料净化吸收前后气质监测系统对比图
具体实施例方式下面结合附图，对本发明作进一步说明。实施例1未净化炼厂丙烯磷化氢的含量为239ppb (体积分数)。将0. 26mol/L溴水溶液30 % H2O2溶液0. 15mol/L次氯酸钠溶液0. 2mol/L氯化铜溶液按体积比为 5:5:2: 2比例混合装入一个直径60mm，长250mm的密闭净化吸附器内，混合溶液中溴水浓度为0. 09mol/L、双氧水浓度为3mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02mol/L、氯化铜浓度为 0. 03mol/L,混合溶液保持温度70°C。含有磷化氢239ppb (体积分数)的丙烯以120mL/min 的流速通过一级的吸收液(1)净化吸收后直接连接监测系统的进样六通阀(3)，六通阀装有定量环实现连续定量进样，进样间隔为20分钟。含有固定量磷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统(4)丙烯主组分与磷化氢分离，磷化氢进入质谱(5)定量计算。一次样品的监测时间为20分钟。图2为含有239ppb (体积分数)磷化氢的丙烯原料通过一级吸收液净化后的监测图，通过监测可以看出239ppb(体积分数)的磷化氢的气质峰面积变小，经过计算磷化氢含量为79ppb (体积分数)。说明只经过一级吸收丙烯中仍有痕量的磷化氢残留。实施例2将0. 26mol/L 溴水溶液30% H2O2 溶液0. 15mol/L 次氯酸钠溶液0. 2mol/L 氯化铜溶液按体积比为5 5 2 2比例混合装入三个直径0. lm，长Im的净化吸附器内， 混合溶液中溴水浓度为0. 09mol/L、双氧水浓度为3mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02mol/L、氯化铜浓度为0. 03mol/L,混合溶液保持温度30°C。含有磷化氢239ppb (体积分数)的炼厂丙烯以1. 5L/min的流速通过三级串联的吸收液(1)净化吸收后经旁路干燥器(2)连接监测系统的进样六通阀(3)，六通阀装有定量环实现连续定量进样，进样间隔为20分钟。含有固定量磷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统(4)丙烯主组分与磷化氢分离，磷化氢进入质谱(5)定量计算。一次样品的监测时间为20分钟。图2为含有239ppb (体积分数)磷化氢的丙烯原料通过吸收液净化后的监测图，通过监测可以看出239ppb(体积分数)的磷化氢的峰已经消失，说明净化后丙烯中的磷化氢浓度小于20ppb (体积分数)。实施例3未净化的炼厂丙烯磷化氢含量为239ppb (体积分数)，将0. 26mol/L溴水溶液30 1^H2O2溶液0.2mol/L次氯酸钠溶液0. 2mol/L硫酸铜溶液按体积比为 4:4:1: 1比例混合装入一个直径60mm，长250mm的密闭净化吸附器内，混合溶液中溴水浓度为0. lmol/L、双氧水浓度为3. 5mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02mol/L、硫酸铜浓度为 0.02mol/L，混合溶液保持温度70°C。含有磷化氢239ppb (体积分数)的丙烯以lOOmL/min 的流速通过一级的吸收液(1)净化吸收后直接连接监测系统的进样六通阀(3)，六通阀装有定量环实现连续定量进样，进样间隔为20分钟。含有固定量磷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统(4)丙烯主组分与磷化氢分离，磷化氢进入质谱(5)定量计算。一次样品的监测时间为20分钟。图2为含有239ppb (体积分数)磷化氢的丙烯原料通过吸收液净化后的监测图，通过监测可以看出239ppb(体积分数)的磷化氢的峰已经消失，说明丙烯中磷化氢浓度小于20ppb (体积分数)。实施例4 将0. 26mol/L溴水溶液30 % H2O2溶液0. 2mol/L次氯酸钠溶液0. 2mol/L硫酸铜溶液按体积比为4 4 1 1比例混合装入三个直径0.1m，长Im的净化吸附器内， 混合溶液中溴水浓度为0. lmol/L、双氧水浓度为3. 5mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02mol/L、硫酸铜浓度为0. 02mol/L,混合溶液保持温度30°C。含有磷化氢239ppb (体积分数)的炼厂丙烯以1. 5L/min的流速通过三级串联的吸收液(1)净化吸收后经旁路干燥器(2)连接监测系统的进样六通阀(3)，六通阀装有定量环实现连续定量进样，进样间隔为20分钟。含有固定量磷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统(4)丙烯主组分与磷化氢分离， 磷化氢进入质谱(5)定量计算。一次样品的监测时间为20分钟。图2为含有239ppb (体积分数)磷化氢的丙烯原料通过吸收液净化后的监测图，通过监测可以看出239ppb(体积分数)的磷化氢的峰已经消失，说明丙烯中磷化氢浓度小于20ppb (体积分数)。
权利要求
1.一种脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液，由溴水、双氧水、次氯酸钠和铜盐的混合液组成，其中铜盐浓度为0. 02 0. 2mol/L、溴水浓度为0. 05 0. 26mol/L、双氧水浓度为l_8mol/L、次氯酸钠浓度为0. 02 0. 2mol/L。
2.根据权利要求1所述脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液，其中铜盐浓度为 0. 02 0. 04mol/L、溴水浓度为0. 09 0. 12mol/L、双氧水浓度为3_4mol/L、次氯酸钠浓度为 0.02 0.04mol/L。
3.根据权利要求1或2所述脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液，其中铜盐是指硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任一种。
4.一种脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的方法，将权利要求1或2所述的吸收液装入密闭吸收罐中并采用多级串联的方式于20 80°C范围对乙烯、丙烯中磷化氢进行吸收。
5.一种净化脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的在线监测系统，由进样系统、气相色谱分离系统、质谱分析系统组成，其中气相色谱系统通过权利要求1或2所述吸收液将乙烯、丙烯与磷化氢进行分离，再由质谱进行定量监测。
6.权利要求1或2所述脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的吸收液的制备方法，将硫酸铜、 硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任一种溶于水形成铜盐溶液，再与溴水、双氧水、次氯酸钠混合配成吸收液。
全文摘要
本发明涉及一种脱除气相乙烯、丙烯中磷化氢的铜盐吸收液及在线监测系统。吸收液由溴水、双氧水、次氯酸钠和铜盐的混合液组成。在线监测系统由进样系统、气相色谱分离系统、质谱分析系统组成，其中进样系统中的六通阀可以实现连续进样，气相色谱系统将乙烯、丙烯与磷化氢进行分离再由质谱进行定量监测。本发明中的吸收液具有成分简单、价格低廉的优点。可以将乙烯、丙烯中的磷化氢脱除至小于30ppb。在线监测系统灵敏度高检测限低，能快速反映吸收液吸收净化效果。
文档编号G01N30/02GK102311302SQ20101021232
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者宋阳, 张颖, 李思睿, 陈松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院