专利名称：制备用于定量确定树脂中红磷的标准试样的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备在定量分析树脂(树脂组合物)中所含红磷时所必需的标准 试样的方法。
背景技术：
最近，由于环境问题，将其中使红磷阻燃剂与非卤素树脂共混的非卤素树脂组合 物用作阻燃树脂组合物(专利文献1)。因此，期望开发出一种对在制造和运输含有红磷阻 燃剂的产物时的质量控制、所述产物的购买者的验收等有用的红磷分析方法。红磷不溶于各种溶剂，因此难以分离和回收红磷。另外，红磷本身在红外分光计中 没有红外吸收。即使当使用拉曼分光计对共混入树脂中的红磷进行分析时，从结果也不能 识别红磷的信息。此外，通过元素分析，例如使用能量色散X射线荧光光谱仪的能量色散X 射线(EDX)元素分析，也不能进行红磷和有机磷的识别。因此，在可能含有有机磷如磷酸酯 的情况下，不能只分析红磷。因此，通过这些方法的任一种都不能分析树脂中所含的红磷。因此，作为简单、快速且可靠地分析红磷，特别是在树脂中作为阻燃剂而包含的红 磷的方法，本发明的发明人开发了一种方法，其中利用热解气相色谱仪使试样气化，然后通 过气相色谱法进行测量，此外，将质谱仪用作检测气相色谱法的部分的手段，即，一种通过 热解气相色谱法/质谱法(热解GC/MQ的分析方法，并且将所述方法作为日本专利申请 2007-326840 而提出。引用列表专利文献专利文献1 日本特开2004-161924号公报
发明内容
技术问题在通过热解GC/MS等进行的树脂中红磷的定量确定中，通过使用含有预定浓度红 磷的标准物质，计算与红磷的滞留时间相对应的面积值而预先绘制出校准曲线，并且将该 校准曲线与测量试样在相同滞留时间下的峰面积值进行比较。因此，为了精确地进行定量 确定，必须适当地制备标准试样并绘制校准曲线。然而，就使用热解GC/MS的分析而言，适 当地制备这些标准试样是困难的。具体地，在通过热解GC/MS的分析中，当试样的量增大时，出现诸如检测器的污染 的问题。因此，试样的量最多为10mg，通常为0.5mg以下。另外，不同于浓度可以通过稀 释来调节的标准溶液试样，由于标准试样也是固体试样，所以难以确保和保证均勻分散性。 即，不同于其中试样量常为约IOOmg的元素分析，由于使用非常小量的固体试样，所以即使 采用现有捏合技术的任何一种也很难确保和保证均勻地分散性。 进行了本发明以解决在相关领域中的这种问题，本发明的目的是提供一种制备标 准试样的方法，在所述标准试样中，即使在约0. 05 10mg，优选约0. 1 0. 5mg的范围内的很小量时，也可以保证预定浓度红磷的均勻分散。而且，本发明的另一目的是提供一种通过 热解GC/MS来定量确定树脂中所含红磷的方法，其中使用该标准试样，并且利用该方法可 以实现精确的定量确定。解决问题的手段作为为了解决上述问题而深入研究的结果，本发明的发明人发现，通过对树脂中 预定量的红磷进行捏合以制备含红磷的复合物，并细微地粉碎所述复合物，可以获得即使 在约0. 05 10mg、优选约0. 1 0. 5mg的范围内的很小量时，也可以保证预定浓度红磷的 均勻分散的标准试样，从而完成本发明。具体地，作为本发明的第一方面，本发明提供了一种制备用于定量确定树脂中所 含红磷的标准试样的方法，所述方法包括通过称量预定量的红磷并在树脂中均勻混合所述红磷而制备含红磷的复合物的 步骤；通过粉碎所述含红磷的复合物，将最大直径为5μπι以上的粒子数降低至最大直 径为1 μ m以上并小于5 μ m的粒子数的1/20以下的步骤；以及通过称量0. 05 IOmg经粉碎的含红磷的复合物而获得标准试样的步骤。为了制备含红磷的复合物，必须对树脂中的红磷进行充分均勻地混合(捏合)。另 外，必须在混合(捏合)期间红磷不升华的条件下进行制备。因此，必须确定混合温度不超 过400°C，这是红磷的升华温度，并且不低于可熔化树脂的温度(熔点)。所用树脂的类型 及混合的方法没有特别限制，只要可确保均勻捏合以及将制得的复合物粉碎并且可以将其 用作热解GC/MS的试样即可。根据试样中红磷浓度的测量范围来适当选择在树脂中捏合的红磷量。例如，当将 测量目标试样中包含的红磷浓度假定在100 IOOOppm的范围内时，选择分别与在该范围 内的几个点(例如100，300，500，700和IOOOppm)相对应的红磷量，使得可以绘制在100 IOOOppm范围内的校准曲线。粉碎含红磷复合物的步骤是所谓的细粉碎，并且粉碎含红磷复合物直到最大直径 为5 μ m以上的粒子数为最大直径为1 μ m以上并小于5 μ m的粒子数的1/20以下。为了 达到更精确地定量确定，最大直径为5 μ m以上的粒子数优选更少，并且不含有最大直径为 5μπι以上的粒子的情况是特别优选的。当经粉碎的细微粒子的形状不为球形时，粒径随测 量方向而变化。然而，术语“最大直径”是指在所有方向上测量直径时所有直径的最大值。称取0.05 IOmg已经以这种方式被细微粉碎的含红磷复合物以获得标准试 样。由于细微粉碎的含红磷复合物主要由最大直径小于5 μ m的细微粒子构成，所以即使在 0. 05 IOmg的很小量时，也能够保证标准试样中红磷的均勻分散。本发明的第二方面中描述的发明是在本发明的第一方面中描述的制备用于定量 确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，其中在获得标准试样的步骤中，称量0. 1 0. 5mg 经粉碎的含红磷复合物。含红磷复合物的量优选为0. 5mg以下以抑制检测器的污染等，并 且优选为0. Img以上以获得更精确的校准曲线。由于经粉碎的含红磷复合物主要由最大直 径小于5 μ m的细微粒子构成，所以即使在0. 1 0. 5mg的很小量时，也能够保证标准试样 中红磷的均勻分散。本发明的第三方面中描述的发明是在本发明的第一或第二方面中描述的制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，其中通过撞击所述含红磷的复合物并对该 复合物施加剪切应力来粉碎该复合物。至今，通过用锤子撞击树脂复合物、用研钵破碎树脂复合物等来进行所述复合物 的粉碎。然而，利用这种方法，不能进行粉碎直至经粉碎的树脂复合物主要由最大直径小于 5 μ m的细微粒子构成。然而，通过撞击树脂复合物并对该树脂复合物施加剪切应力，能够对 所述树脂复合物进行细微粉碎直至经粉碎的树脂复合物主要由最大直径小于5 μ m的细微 粒子构成。特别地，优选在利用立体8字运动撞击树脂复合物并对所述树脂复合物施加剪 切应力的同时，进行破碎和粉碎的方法。除了制备标准试样的方法之外，本发明还提供了 一种使用该标准试样定量确定树 脂中所含红磷的方法。具体地，本发明提供了一种定量确定树脂中所含红磷的方法，所述方 法包括如下步骤通过本发明的第一至第三方面中任一项所述的制备用于定量确定树脂中所含红 的标准试样的方法制备多个标准试样，其中红磷含量各不相同；热解每种标准试样以使所述试样气化，通过气相色谱法将每种经热解的试样分离 为多个部分，并通过将相对于具有与红磷相对应的滞留时间的部分而获得的峰面积值除以 试样重量而获得峰强度比；绘制校准曲线，其显示峰强度比和红磷含量直径的关系；热解测量目标试样以使该试样气化，通过气相色谱法将经热解的试样分离成多个 部分，并获得对于与红磷相对应的部分的峰强度比A ；以及使用所述校准曲线确定与峰强度比A相对应的红磷含量(本发明的第四方面)。在本文中，术语“峰面积值”是指利用检测器获得的峰面积或峰高。对检测器没有 特别限制，并且可以使用常用于GC中的任何检测器。优选使用质谱仪(MS)。当检测器为质 谱仪时，峰面积值是离子色谱中所有离子或选择的一种或多种离子的峰面积或峰高。与红磷相对应的滞留时间随测量条件而变化。因此，优选预先通过在相同的条件 下进行元素红磷的测量来确定滞留时间。在这种定量方法中，使用通过本发明制备标准试 样的方法获得的试样，即，确保了红磷的均勻分散的标准试样，因此绘制了精确的校准曲 线，并可以精确地定量确定树脂中所含的红磷。发明效果按照本发明制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，可以获得即使 在约0. 05 10mg、优选在约0. 1 0. 5mg的很小量时，也能够保证预定浓度红磷的均勻分 散的标准试样。因此，该方法适合作为制备用于热解GC/MS的标准试样的方法，其中试样的 量为约0. 05 10mg，优选为约0. 1 0. 5mg。另外，通过本发明定量确定树脂中所含红磷 的方法能够精确地定量确定树脂中包含的红磷，其中使用这样获得的标准试样。
[图1]图1是显示红磷含量与GC/MS光谱的峰强度比之间的关系的图。[图2]图2是在实施例中获得的经粉碎的产物的扫描电子显微镜(SEM)图。[图3]图3是在比较例中获得的经粉碎的产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式接着，描述进行本发明的实施方案。用于制备含红磷复合物的步骤中的混合方法没有特别限制。所述方法的例子包括 使用加压捏合机、辗轮式混合机、双螺杆混合机或班拍里混合机。可以使用的树脂的例子包 括各种树脂如热塑性树脂、热固性树脂和橡胶。这里，热塑性树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、结晶聚丁二 烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯树脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯(EVA)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯(ABS)、离子交联聚合物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)以及丙烯腈-氯化聚 乙烯-苯乙烯(ACS))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲醛、聚 酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(U-聚合 物)、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰 亚胺、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、玻璃纸以及赛璐珞。也可以使用弹性体如苯乙烯-丁 二烯热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、尿烷热塑性弹性体、聚酯热塑性弹性体以及聚酰 胺热塑性弹性体。热固性树脂的例子包括甲醛树脂、酚树脂、氨基树脂(尿素树脂、三聚氰胺树脂以 及苯代三聚氰胺树脂)、不饱和聚酯树脂、己二烯酞酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯 树脂(聚氨酯)以及硅树脂(有机硅)。关于含红磷复合物的细微粉碎，如上所述，优选使用通过利用立体8字运动撞击 每个试样并对该试样施加剪切应力来进行破碎和粉碎的方法。由于破碎的程度和破碎能力 随破碎媒介的种类、振动数，破碎时间等而变化，所以优选使用可以自由调节条件如振动数 和破碎时间的设备。这种设备的例子是作为商品名“Multi-beads shocker”(由安井器械 株式会社(Yasui Kikai Corporation)制造)可商购的多试样精密样品粉碎机。在本发明定量确定树脂中所含红磷的方法中，通过将试样加热至可气化试样的温 度以上的温度来进行热解标准试样或测量试样以使该试样气化的步骤。因此，加热温度不 低于红磷的升华温度(416°C)。然而，为了可靠地升华红磷以及高精度地进行分析，必须在 等于或高于树脂分解温度的温度下进行加热。加热温度优选为约600°C 800°C。加热时间不少于完全气化试样所必需的时间。加热时间随加热温度，试样量等而 变化，且没有特别限制。加热手段没有特别限制，且可以使用用于通常的热解气相色谱法中 的任何加热手段。将被热解和气化的试样引入至气相色谱仪的柱内。固定相分配平衡常数的差异而 将试样中的成分分离，并在对各成分不同的时间(滞留时间)处进行洗提。该气相色谱法 的条件与用于分析树脂的通常的热解气相色谱法的条件相同。可以使用填充柱或毛细管柱作为所述柱，但在定量分析中优选使用毛细管柱。将从气相色谱仪的柱洗提的试样引入至检测器中，并对与滞留时间一致的流出 (部分(fraction))的存在与否进行检测。通过检测在与红磷相对应的滞留时间处的部分 来进行红磷的分析。例如，如果在与红磷相对应的滞留时间处存在检测峰(部分)，则可以 确认试样中存在红磷。与红磷相对应的滞留时间随热解气相色谱法的运行条件、柱的类型等而变化。因此，在测量试样前，使用红磷的标准试样进行与上述相同的分析，从而预先确定与红磷相对 应的滞留时间。如上所述，优选使用质谱仪(MS)作为检测器。依照质谱仪，红磷在m/z = 31,62, 93和124处显示特征峰。基于得自标准试样的峰面积或峰高绘制了校准曲线，然后对测量 试样进行测量。基于校准曲线和通过测量试样而获得的峰面积来进行定量分析。质谱仪包括作为与气相色谱仪的柱相连接的部分的连接单元、进行试样的离子化 的离子源、质量分离单元、检测器等。作为离子源中的离子化方法，可以采用电子轰击离子 化(EI)方法或化学离子化(Cl)方法。作为质量分离单元的分析器，可以使用扇形磁场型 分析器或四极型分析器。此外，作为检测器中的测量模式，可以使用SCAN模式或SIM模式。接下来，将通过实施例来描述进行本发明的实施方案，但本发明的范围并不仅限 于实施例。
实施例[含红磷复合物的制备]使用由关东株式会社(ΚΑΝΤ0 CHEMICAL CO.)制造的红磷试剂作为红磷。将这种 红磷加入到乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA，商品名EVAFLEX A701)中，使得红磷含量为 100ppm、250ppm、500ppm或lOOOppm。在200°C下使用辗轮式混合机将每种混合物混合5分 钟，从而制备了 4种红磷含量各不相同的含红磷复合物。[含红磷复合物的细微粉碎]利用多试样精密样品粉碎机(商品名Multi-beads shocker，由安井器械株式会 社制造)将每种制备的含红磷复合物细微粉碎。具体地，将Ig制备的四种含红磷复合物的 每一种放入40mL钛粉碎容器中，并在液氮条件下在3000rpm的振动数下将其粉碎60秒。 结果，获得了粉碎产物，其中最大直径为5 μ m以上的粒子数为最大直径为1 μ m以上并小于 5 μ m的粒子数的1/20。图2显示了经粉碎的产物的SEM图。[热解GC/MS的测量以及校准曲线的绘制]称取约0. 5mg每种这样获得的经粉碎的产物。在下述热解条件下利用热解器而将 每种试样裂解(气化)。使用下述气相色谱仪/质谱仪(GC/MS装置)对气化的试样进行测 量。测定了在4. 2分钟滞留时间处的峰面积值，并计算了峰面积值/测量试样重量的比率 (在下文中称作“峰强度比”)。对在这些测量条件下获得的气相色谱在4. 2分钟滞留时间 处的峰进行质谱分析(MS)。结果，在m/z = 62，93，和124的位置处获得峰。因此，将在4. 2 分钟滞留时间处的峰看作是红磷的峰。另外，按照在与上述相同的条件下使用元素红磷进 行热解GC/MS的测量结果，在4. 2分钟的滞留时间处观察到了元素红磷的峰。(热解条件)使用由Frontier Laboratories Ltd.制造的热解器。热解条件为600°C X0. 2分钟。(GC/MS 装置)使用由安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies, Inc.)制造的Agilent 6890。下面描述这种装置的运行条件柱HP-5MS(内径0· 25謹，膜厚度0· 25 μ m,长度30m)
柱流速氦(He)气1. OmL/min升温条件温度以25°C /分钟的速率从50°C升至320°C并且在320°C下保持5分钟。MS 温度230°C (MS Source)，150°C (MS Quad)连接单元温度280°C测量模式SCAN模式应注意，为了避免氧的峰，在m/z = 33 550的范围内进行通过质谱仪(MS)的测量。对每个试样进行3次测量。将结果示于表I中。[表 I]
权利要求
1.一种制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，所述方法包括通过称量预定量的红磷并在树脂中均勻混合所述红磷而制备含红磷的复合物的步骤；通过粉碎所述含红磷的复合物，将最大直径为5μπι以上的粒子数降低至最大直径为 1 μ m以上并小于5 μ m的粒子数的1/20以下的步骤；以及通过称量0. 05 IOmg经粉碎的含红磷的复合物而获得标准试样的步骤。
2.如权利要求1所述的制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，其中， 在获得标准试样的步骤中，称量0. 1 0. 5mg经粉碎的含红磷的复合物。
3.如权利要求1或2所述的制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法，其 中通过撞击所述含红磷的复合物并对该复合物施加剪切应力来粉碎该复合物。
4.一种定量确定树脂中所含红磷的方法，所述方法包括如下步骤通过权利要求1至3中任一项的制备用于定量确定树脂中所含红磷的标准试样的方法 制备多个标准试样，其中红磷含量各不相同；热解每种标准试样以使所述试样气化，通过气相色谱法将每种经热解的试样分离为多 个部分，并通过将相对于具有与红磷相对应的滞留时间的部分而获得的峰面积值除以试样 重量而获得峰强度比；绘制校准曲线，其显示峰强度比和红磷含量之间的关系；热解测量目标试样以使该试样气化，通过气相色谱法将经热解的试样分离成多个部 分，并获得对于与红磷相对应的部分的峰强度比A ；以及使用所述校准曲线确定与峰强度比A相对应的红磷含量。
全文摘要
本发明公开了一种制备标准试样的方法以及通过热解GCMS来定量确定树脂中所含红磷的分析方法，所述试样即使在极小量时，也可以保证预定浓度的红磷的均匀分散，所述分析方法的特征在于使用所述标准试样。具体来说，本发明公开了一种制备用于定量确定树脂中红磷的标准试样的方法，其特征在于，所述方法包括通过称量预定量的红磷并在树脂中均匀混合所述红磷而制备含红磷的复合物的步骤；粉碎所述含红磷的复合物，从而将最大直径为5μm以上的粒子数降低至最大直径为1μm以上并小于5μm的粒子数的1/20以下的步骤；以及通过称量约0.05～10mg、优选约0.1～0.5mg经粉碎的含红磷的复合物而获得标准试样的步骤；以及一种通过热解GCMS来定量确定树脂中红磷的分析方法，其特征在于使用所述标准试样。
文档编号G01N30/60GK102119327SQ201080002261
公开日2011年7月6日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年6月3日
发明者饭田益大 申请人:住友电气工业株式会社