用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器和方法

专利名称：用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器和方法
技术领域：
本发明涉及用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器和方法。为检测空气或压缩空气中的烃存在各种传感技术。通常使用电加热的半导体氧化物材料。所述半导体氧化物在加热状态下根据空气中包含的烃的量而改变其电阻。另一种方法是利用载体催化元件(Pellistor)来检测烃。为此将待测量的气流引导经过由加热的催化剂材料构成的小球体，在它的内部存在加热的钼丝。烃量可以通过所述加热的钼丝或第二个钼丝的电阻的改变来测量，所述改变通过烃在催化剂上的燃烧热来调整。同样使用火焰离子化探测器。其中，在气流中燃烧烃并测量火焰中两个电极之间的电压变化。另一方法是利用光致电离检测烃。在此过程中用强紫外光照射所述烃。所述光的能量在此必须高至使得电子从烃中被撞出(herausgeschlagen)。可以用两个电极测量它们的量。对于芳香烃而言最低要求的光子能为8. 5至9. &V，对于可燃烧的烃而言最低要求的光子能为9. 0至12. 6eV。利用光致电离探测器产生的测量值大多只能间接得出所测量的物质量，因为所述测量值还取决于化合物的分子式并且即使对于相同的通式也可以相当大地变化。但如果待测量的化合物是恒定的、已知的且尽可能还是一致的，则可以很好地测量烃的浓度。然而，测量精确度随着烃浓度的减少而降低。在此特别地，空气水分含量的影响增加。随着烃值的减少，空气湿度的影响将越来越大。因此，在低于mg/m3-范围，且特别地在 μ g/m3-范围内的烃量的测量不足以精确地进行。精确测量的问题还有取决于时间，以及有时温度依赖性的传感器零线的偏移和灵敏度的偏差。对于压缩空气的不同应用而言，对油组分有不同的极限值的要求。油组分由小液滴状的油气溶胶和油蒸气构成。可以通过各种方法从压缩空气流中消除油气溶胶和油蒸气。但是对压缩空气中油的测量至今为止还是个没有令人满意地得到解决的问题。存在着远超过10mg/m3直至几g/m3范围内的高油含量的压缩空气流，其中所述油含量主要是油气溶胶。由于气溶胶的小液滴特征，可以利用在该浓度范围内用于烃蒸气的测量技术，例如半导体传感器来非常不可靠地测量或者根本不能测量。因此油气溶胶未氧化或部分氧化地作为焦油状的催化剂毒物沉积在传感器上。通过过滤器或催化剂处理其它压缩空气流以使基本上除去气溶胶，从而在空气流中只存在气态的油组分。油具有低蒸气压，使得对于纯的油蒸气而言浓度典型地低于10mg/m3空气。用于检测烃含量的测量仪器一般来说基于半导体传感器或红外传感器，但是其只在10mg/m3空气以上才能可接受的精确度和再现性进行测量。用于间断测量含油空气的现有技术是DIN/IS0 8573-2和DIN/IS08573-5。据此， 气溶胶和蒸气在取样系统中沉积在玻璃纤维和活性炭上，并将其送到鉴定实验室来检测油含量。在DE 69122357T2中和其中引用的US 4891186A中描述了利用火焰离子化探测器对测试气体和作为参考的对照气体进行的烃的分析和评价。DE 3312525A1描述了测量支路(verzweigter)气流的分配比例的装置。在DE 4120246A1中，利用混合设备稀释将用火焰离子化探测器测量的气体来降低爆炸危险。从DE 19609582C2公开了将特定的反应气混入组合的光致电离-离子迁移光谱仪中以探测弱质子亲和性的物质。DE 19712823A1描述了具有集成的、未详细描述的氧化催化剂的红外_气体分析仪。由于水的很大干扰影响还使用除湿装置，可以干燥用于参比性测量的待测量的空气。在DE 19712823A1和其中引用的在先现有技术中，使用例如在根据该发明的申请中的催化剂和电磁阀门作为部件。然而，目标设定、测量方法、实施方式、逻辑连接和结果完全不同。为了可靠的和可接受的测量，现有技术是与来自贮气瓶的试验气体进行比较测量。但是，试验气体只有限地适合，特别是当待测量的烃含量非常低的情况。其原因是经常波动的空气湿度对待测量的压缩空气中待测的非常低的烃含量的影响不断增加，而试验气体原则上是干燥的或者具有恒定的湿度。湿度的影响一方面可以使得零线偏移，还可以改变测量灵敏度。但是在一些工业领域，根据DIN ISO 8573-1例如要求证明对于一级压缩空气保持 0.01mg/m3空气的极限值。根据DIN ISO 8573-1，对于0级压缩空气甚至要确定残留油含量< 0. 01mg/m3 空气。对于所述应用迄今不可能使用公知的测量原理和所属的传感器。虽然曾经尝试利用湿度传感器检测待测量空气流的水分含量并利用测量值来换算烃含量，使得水分含量对所得到的测量值没有影响，但是这在实践中是个困难，因为湿度测量不能满足高精确度的要求。另外的问题是变化的温度也具有影响。根据DIN ISO 8573-1在mg/m3范围内对烃含量进行分级，由此也造成难度。相反地，PID测量的值在ppm范围，因为PID传感器的工作原理决定了信号强度对于烃组分与空气组分数量的比例的依赖性。必须也要知道是想测量哪种烃。此外，不同烃具有不同的响应因子。如果利用例如异丁烯来校准传感器并且随后用这样经校准的传感器来测量其它烃， 则必须换算所测量的值所对应的其它响应因子和其它烃的其他分子量。但是油由一系列不同比例的不同烃构成。目前常用的实施方式是根据DIN ISO 8573-5利用吸附式收集管测量烃。所述管在吸附时间之后在鉴定实验室内经提取并且测量内容物。因此，利用这种收集管进行的测量在时间上延迟很久才得到结果。油的漏出因此通常在由污染的管道和产品造成损失已久时才被发现。尽管工业上做了各种长年的努力，要提供适合测量压缩空气中浓度低于Ippb的油蒸气的测量仪器，但是至今为止市场上仍没有相应的仪器。这种没有结果的努力例如在 N. Papamichail 的论文"Residual Oil Monitoring in pressurised Air with SnO2-based Gas Sensors”中有一个概述。这些努力的失败还在于，在制造压缩空气的周围环境中同时应保持测量仪器的坚固的操作条件，应可以由没有培训的人员进行直观和简单的操作，但另一方面应提供操作上的所有应用途径，且为达到所要求的测量精确度必须操控这些途径。市场上可获得的还有很多基于光致电离探测器的可运输的测量仪器，例如在化学工业和消防中用于监控任务的测量仪器。这些仪器的精确度在ppm范围内。

发明内容
因此，本发明的目的是发展用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化的气体的含量的测量仪器，它适用于检测在低于μ g/m3范围内或在PPb范围内的浓度，并且可以实现测量精确度在10毫克油/m3空气内并且测量误差在一位数(einstelligen)百分比范围内。所述目的根据本发明通过如下所述来实现测量仪器具有空气接口和/或压缩空气接口和连接在其上的流量限制器以及连接在其上的可加热的氧化催化剂，光致电离探测器与所述催化剂相连，其中提供可切换的机构用于将空气或压缩空气引导到氧化催化剂上和从旁(vorbei)经过所述催化剂直接到所述光致电离探测器。或者，通过如下所述来实现该目的所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口和连接在其上的流量限制器以及连接在其上的光催化剂，光致电离探测器与所述光催化剂相连，其中提供可切换的机构用于将空气或压缩空气引导到光催化剂上和从旁经过所述光催化剂直接到所述光致电离探测器。所述光催化剂利用紫外光，优选波长为370至385nm 的紫外光来照射。或者，还可以通过如下所述来实现该目的所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口和连接在其上的流量限制器以及连接在其上的活性炭吸附剂，光致电离探测器与所述吸附剂相连，其中提供可切换的机构用于将空气或压缩空气引导到所述活性炭吸附剂上和从旁经过所述吸附剂直接到所述光致电离探测器。提供加热的氧化催化剂的选择方案是具有最精确结果的方案。然而，能量需求相对高并且不太适合可运输的仪器。提供活性炭吸附剂的选择方案的构造简单，但是相对来说不够精确且更需要管理。提供光催化剂的选择方案基本上无需管理并且由于使用UV-LED 而比热氧化催化剂需要更少能量并因此适用于可运输的仪器。在本发明范围内，提供测量腔室，其具有在腔室中央突出的用于光致电离探测器的探测器入口，其中腔室壁由装备有UV-LED的透明塑料构成，由腔室、探测器和透明的塑料壁形成的空腔小于Iml并且在所述空腔内提供用于周期性气体交换的具有流动阻力的开口。本发明的改进方案在于，与所述氧化催化剂、所述光催化剂或所述活性炭吸附剂同时地(parallel)布置至少一个用于释放随着时间恒定的、特定的烃量的渗透器 (Permeator)，其中提供可切换的机构用于将空气或压缩空气引导到所述渗透器上和从旁经过所述渗透器直接到所述光致电离探测器。
有利的是在空气接口或压缩空气接口与流量限制器之间布置可切换的试验气体进口。同样符合目的的是，在空气接口或压缩空气接口与流量限制器之间布置可切换的零空气(Nullluft-)进口。本发明的构造是，紧挨所述光致电离探测器地提供通向活性炭管的可切换的接□。本发明优选的构造是，在所述光致电离探测器之前接空气湿度补偿器。在本发明范围内还有一种在使用根据本发明的测量仪器的情况下检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的方法，其中为了在含烃的空气流或压缩空气流的测量时间内实施参比性测量，对可变比例的烃进行催化氧化并以这种方式产生稀释系列 (Verdiinnungsreihen)。同样在本发明范围内存在一种在使用根据本发明的测量仪器的情况下检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的方法，其中为了在含烃空气的测量时间内实施参比性测量，将可变比例的零空气混入到含烃的空气中并以这种方式制造稀释系列。对于所述方法有利的是，通过求平均值来修平(geglAttet)稀释相中传感器应答的可能的简单正弦分布。最后属于本发明的是，为了提高测量精确性，通过渗透器将待测的含烃空气，还有经催化处理的空气或零空气以相同的量用烃来富集，使得测量范围向线性测量范围偏移。本发明中提出的解决方案在已知的那些说明书和仪器中没有实现。特别是例如没有提到下面的可能性使用光催化剂、产生稀释系列、使用渗透管作为参照和为了提高测量精确性使用湿度缓冲器(补偿器)和机构来识别最佳的阀门切换时间点，以及这些新途径的组合。一般将PID-传感器视作为相对于波动的烃浓度其响应行为是线性的。但是在本发明范围内的测量中已经表明，在于10毫克油/m3空气范围内的精确测量中已经出现显著的且随着浓度的继续降低而远远超比例地强烈增加的测量信号的减弱。因此要求测量仪器改进并应用经过矫正的线性函数。然而，经过矫正的线性函数只是部分解决了在非常低的浓度时出现的精确度问题。因为信号减弱中存在偏离线性的事实，所以虽然信号增强带来更好的值，但是在此也要考虑到由于噪声的误差。因此，通过本发明可以实现消除由在1至10毫克油/m3空气范围内超比例弱的信号造成的不精确性。另外提供了所述测量仪器的便携方案，从而可以在精确性更好的情况下在移动使用中进行烃测量。下面依据附图进一步说明本发明。附图为

图1示出根据本发明的测量仪器的图示结构，图2示出用于测试空气的测量的电磁阀的切换位置，图3示出从压缩空气接头通过催化剂的空气引导过程，图4示出从压缩空气接口通过渗透器的空气引导过程，
图5示出从压缩空气接口通过催化剂和随后渗透器的空气引导过程，图6示出从压缩空气接口通过渗透器和随后催化剂的空气引导过程，图7示出在采用稀释系列的示例性测量情况下的测量曲线分布，图8示出根据本发明的测量仪器的测量腔室，图9示出测量经活性炭处理的压缩空气的测量曲线分布，图10示出测量经简便润湿的零空气的测量曲线分布，图11示出测量在补偿器之后的经简便润湿的零空气的测量曲线分布，图12示出测量在补偿器之后的经活性炭处理的压缩空气的测量曲线分布，和图13示出测量在采用三种插入测量的试验气体的补偿器之后的经活性炭处理的压缩空气的测量曲线分布。图1示出测量仪器的构造。阀门51、81、82、89、90是电操纵的磁力截止阀。阀门 71、72和73是电操纵的磁力3/2-换向阀(Wegeventile)。M是连有1和14巴之间，例如7巴的固定调节的压力调节器的压缩空气接口。C是具有同样固定调节的压力调节器(通过它例如将压力降至7巴)的试验气体瓶中的试验气体。Z是零空气贮气瓶中的零空气，同样具有例如降至7巴的压力。在所述试验气体瓶中存在零空气和额外的浓度在PPb或ppm范围内的烃。D是流量限制器。它可以是由烧结金属构成的“流量限制器”，或者还可以简单地是由蓝宝石或红宝石制成的喷嘴，优选其内直径在50和200 μ m之间，例如具有80 μ m的内直径。因此空气的流量在7巴的初始压力下被限制在例如2升/分。P是其中存在渗透膜的“渗透器”。在此，它例如是由PTFE制成的且填充有烃的短的封闭的一块塑料管。在恒定的温度和恒定的空气流动前提下，通过渗透器在流经的空气中产生限定的、恒定的烃含量。K是氧化催化剂。在此是填充了锰酸铜颗粒的经加热的容器。用催化剂工业中市场上常见的锰酸铜颗粒，例如Carus公司的Carulite300以2g至50g之间的量填充不锈钢管来制造所述氧化催化剂。氧化温度应最高为200°C，由此使得所要求的催化剂和待氧化的空气的加热保持在仪器技术和能量上可接受。在此必须注意的事实是，工业中使用的润滑油和压缩机油包括含硫组分，它们会使作为氧化催化剂通常用于机动车废气处理的贵金属催化剂中毒。尽管在机动车废弃管路中操作时出现的超过600°C的温度又可以导致解毒，但在此设置的200°C的温度上限不足以解毒，亦即将硫组分从催化剂表面再次溶出。对于所提出的任务原则上也可以利用贵金属催化剂即使在200°C下也确定有足够的催化活性；但是催化剂的寿命由于中毒而受到限制。而如果在贵金属催化剂之前置入硫捕获器，则可以明显延长寿命。适合的是例如锌、铁、铜或锰的氧化物颗粒。但也成功地使用铜、镍和不锈钢制成的金属棉(Metallwolle)，以及United Catalysts公司的C-280在移动方案中，催化剂优选是具有高比例的通过UV-LED (波长370至385nm，Lumitronix公司) 照射的二氧化钛的光催化剂。光催化剂的制备特别在DE 198 11 708 Al中有所描述。在寻找适合的非贵金属催化剂时，试验已经表明，可购买的颗粒状的锰酸铜 (Hopcalit)是非常适合的，并且即使在160°C起的温度下也可以使用。虽然锰酸铜也和油
8中的硫化合物反应生成不起催化作用的化合物，但是接收(Aufnahme-)能力不寻常地更高并足够用于所提出的任务。但是在此，锰酸铜作为金属氧化物与空气湿度和二氧化碳温度依赖地和可逆地形成化学结合。空气湿度特别是在10毫克油/m3空气范围内对测量值有影响。对于测量仪器构造的要求是，在构思上必须考虑经处理的气流中来自催化剂材料的水分的接收和释放。AD是空气湿度的补偿器。为了制备所述补偿器，在小容器中或者在管段中填充吸湿性的材料，例如分子筛或氧化铝构成的球，例如典型地用于吸收干燥器中的那些。但是所述补偿器的目的不是干燥流过的空气流。更多地，所述补偿器是在它的在各个条件(温度、 湿度、压力)下的饱和状态下，在将接收和释放之间的平衡调节至最佳时才起作用，也就是水分释放到更干燥的气流中或者从较湿润的气流中接收水分。根据下面对测量仪器功能的描述，通过转换磁力阀间歇性更换气流，从而平衡它们的稍微有差别的水分含量。所述补偿器决定性地提高了测量仪器特别是在较低测量范围内的测量精确性，当作为催化剂使用由锰酸铜(Hopcalit)构成的经加热的氧化催化剂。根据本发明的测量仪器的简化的示例性实施方式，例如在图1和图3中示出的，测量M对MK(略去了渗透器)的变化情况。因为催化剂K在测量空气相M段继续被加热，并且在此期间由于中断的空气流动而催化剂填充的核心温度略微升高，所以催化剂材料分解出很少量水分。在转换到MK位置之后催化剂再次流动并且在这个阶段首先又释放出所收集的水分。一旦阶段MK在时间上达到结束，催化剂的核心温度略微冷却并由此继续接收少量水。S是光能为10. 6eV的光致电离探测器(PID)。特别推荐适合的PID由 Baseline-mocon公司或还有Alphasense公司制造。A是活性炭小管，可以根据DIN ISO 8573-5用其来容纳试样。因为通往所述小管的磁力阀由运算单元控制，所以可以有针对性地测量流过的空气量，并任选地在测量仪器的调节中为了校准所述测量仪器将由测量仪器得到的测量值与根据DIN ISO方法得到的值相比较。但是，应用这种将空气流引导通过活性炭小管的切换选择，对于测量仪器的功能而言本身并不重要。上面描述的由PID传感器的信号强度根据DIN ISO 8573-1得到在mg/m3范围的油含量的困难，在根据本发明的测量仪器中得以克服，其方式是通过将待测量的油的百分比组成与其所属的分子量和响应因子置于仪器内部的数据库内，将内部计算和换算显示出来。使用者因此可以在测量之前输入待测量的油名称，作为显示以mg各种油/m3空气得到测量值。此外，使用者还获得测量结果在压缩空气分级中的分类和用于警报值的可调节的激活阈值(Aktivierungsschwelle) 图1没有给出关于阀门切换位置的指示。图2示出用于测量测试空气的磁力阀门的切换位置。相对于图1的粗标示线示出通过测量仪器的空气的路径。在此示出的切换位置将测试空气M直接引导至传感器。阀门关闭的一侧分别以三角形表示。到达传感器的空气在此应以M表示。若不打开阀门51而是打开阀门82或阀门81，则在其它情况相同的空气引导过程中在传感器上测量试验气体C 或零空气Z。随后到达传感器的空气以下出于简单目的而称为C或Z。类似的标记在此应也适用于其它空气流。图3示出M通过其中烃被氧化的催化剂K的空气引导过程。到达传感器的空气在此应以MK表示。若不打开阀门51而是打开阀门82或阀门81，则在其它情况相同的空气引导过程中在传感器上测量CK或Τ 。图4示出M通过“渗透器”P的空气引导过程，在所述渗透器中用来自渗透器小管的烃来富集气流。到达传感器的空气在此应以MP表示。若不打开阀门51而是打开阀门82 或阀门81，则在其它情况相同的空气引导过程中在传感器上测量试验气体C或零空气Z，但是其额外地是用来自渗透器小管的烃富集的。随后到达传感器的空气称为CP或ZP。图5示出M通过催化剂K和随后通过渗透器P的空气引导过程。到达传感器的空气相应地以MKP表示。若不打开阀门51而是打开阀门82或阀门81，则在其它情况相同的空气引导过程中在传感器上获得应以CKP或ZKP表示的空气。图6示出M通过渗透器P和随后通过催化剂K的气流引导过程。到达传感器的空气相应地以MH(表示。若不打开阀门51而是打开阀门82或阀门81，则在其它情况相同的空气引导过程中在传感器上获得以CPK或ZH(表示的空气。利用根据本发明的仪器可以进行的测量基于的是在各自至少两个位于前面的切换位置之间在特定距离下来回转换。直至在传感器上调节到属于各个气流的测量值，所持续的时间约10秒至120秒。因此这关系到用膜保护传感器免遭灰尘和必须等到扩散达到浓度平衡。可行的是，催化剂特别是在1到3天的开始阶段持续地、但是减少地释放一些水分，并因此使得测量值不正确。在例如90秒的间距下在Z(即零空气)和即经在催化剂中处理的零空气)之间来回转换，得到电压(Spanrumg-)差，在这种情况下通过催化剂的水分释放可以使得TL值高于Z，也就是所谓的负测量值。TL中较高的空气湿度可以带来略微更高的测量值。测量值差异的这种“负”值可以作为湿度校准值，亦即为补偿测量误差通过催化剂材料的水分释放而在测量仪器上进行调节。若在例如90秒的间隔下在位置C和CK之间来回转换，则得到用于校准的电压差， 其中C得到较高的电压值和CK得到较低的电压值。若事先在仪器上调节浓度、由传感器制造商说明的传感器灵敏度和试验气体的化学类型，则仪器采用所发现的值作为校准因素。若在例如90秒的间隔下在C和Z之间来回转换，得到电压差，其应对应在C和CK 之间的更替，但是只有在催化剂K具有完全功能能力时如此。因此利用这种对比可以检验催化剂的功能能力。若在位置C和Z (或C和CK)之间如此地来回转换，使得例如在每种情况下在一个循环中首先打开CK超过45秒，随后在第二周期中在45秒内在C和CK之间来回转换，则对于C只得到一半浓度值。在另一种调节情况下，即例如打开CK45秒，随后在45秒长时间交替地分别1秒打开C和2秒打开CK，则得到1/3的C的浓度值作为测量结果，等等。在下文中以缩写“ 1C-2CK对CK”表示这个实施例。利用本发明的这一部分，还可以对于测量值对浓度的依赖性建立一个函数来检验线性度。为此可以执行从“0C-10CK对CK”;“1C-9CK对CK”;“2C-8CK对CK”直至...“9C-1CK 对CK”；“10C-0CK对CK”的这一系列。依据该测量值可以求得线性化函数并储存。所述仪器可以根据上面的说法任意检验所述线性化函数的准确度。依据该线性化函数，所述仪器可以将测试气体M所测量的值相对于MK来进行校正。所述仪器还可以检验，对于C发现的线性化函数是否也适用于M，通过例如根据与前面段落中所述的C-CK对CK相同的方案进行M-MK对MK的稀释系列。前面所述的类型C和Z以及它们的经催化处理的后续气体CK和Tk的测量以贮气瓶的应用为条件，因为试验气体和零空气通常是在压力贮气瓶中提供的。但是对于测量仪器的终端用户来说，通常使用压力贮气瓶来操作是太费事和昂贵的。本发明的一部分是，用渗透器来代替压力贮气瓶进行校准，并且利用渗透器从测试空气M制备校准气体。渗透小管可以例如由Kin-Tec，USA公司获得，其在成品时即经校准。利用试验气体C还可以后校准渗透小管。利用渗透器P还可以产生稀释系列。但是如果每个循环在切换位置例如测量MK 45秒长，然后意图为了例如来自渗透小管的释放值的30%分别例如0. 3秒MKP和例如0. 7 秒MK交替地测量45秒长，则这可能是错误的，因为渗透小管即使在短期内不能流过时也能释放。于是通过渗透器P造成空气引导的暂时中断只是导致，渗透器空间内调节得更高的浓度和之后再次流过时释放相应更高的浓度。因此借助于渗透器的稀释系列这样产生，S卩，使得每个循环在切换位置测量 MPK (图6)例如45秒长，然后分别例如0. 9秒MPK (图6)和2. 1秒MKP (图5)交替地测量 45秒长，以产生渗透器释放值的例如70%。以这种方式在通断间隔中将不期望的来自渗透器的成分氧化并且不积聚，如在前面章节中提到的实施方式中的情况那样。通过以例如45秒的间隔转换MPK (图6)和MKP (图5)相应地简化进行所有值的测量。由于渗透器小管最高几年的长使用寿命，以此方式存在一种新的方法来有规律的、简单的和成本核算地自动校准或线性化方式校准所述测量仪器。所述渗透小管还可以偶尔进行后校准，通过用与其相连的试验气体瓶进行对比测量，其中来自渗透器的试验气体或空气可以根据前面说明的方法这样来稀释，使得它们位于相同的浓度范围并因此不出现线性化误差。若为了测量测试空气在位置M和MK之间以例如90秒的间隔来回切换，则得到电压差，测量仪器由此换算出分别经正确调节的烃的浓度，其中所述计算基于下列数据湿度修正值、校准因子、响应因子和烃类型。所述仪器提供了可能性，以检验是否已经在测量范围内存在所得到的非线性的测量值，或者自动线性化的值是否是正确的。为此，以一定间距自动地产生稀释系列。所述稀释系列这样产生，使得相对于每个循环在切换位置测量MK (图3)例如45秒长，然后对于例如所有值的70%分别例如0. 9秒MK(图3)和2. 1秒M(图2)交替地测量45秒长。在低于2ppb的测量范围内很难采用正确的线性化，因为随着信号强度的降低线性度的偏离呈对数地增长，并且由此相应地增强了最小的测量精确度。因此设计，对于实际的测量和对于参比测量的信号以同样的量来提高。因此将测量进一步推移到较高信号强度的区域，从而得到更准确的测量结果。代替测量非常低的M(测试空气)和MK(作为零参照)之间的很小差异，转而测量 MP (图4)和MKP (图5)之间的差异作为零参照。对测试空气和经催化处理的测试空气也分别添加同样的从渗透器释放的烃量。从渗透器P释放的烃量由于对渗透器小管的选择而特意地基本上高于M中的烃浓度。通过MP-MKP对MKP的稀释系列，亦即例如在45秒的交替内1秒MP和4秒MKP交替地对45秒MKP (额定0. 2M)可以检验线性化的改善情况。尽管由于保护传感器的膜造成的空气交换的迟钝性(Tragheit),在测量阶段以秒周期来快速转换切换时得到正弦信号分布，通过数学处理(求平均值)将其修平。可以在仪器上手动调节每个切换循环的切换持续时间。但仪器也能提供由所产生的测量点自动地计算最佳的切换时刻并相应地进行转换的可能性。为了催化氧化处理含烃的空气需要加热到至少160°C。特别是对根据本发明的仪器的便携实施方式，这种加热意味着用(可充电)电池只能进行短时间操作。长加热时间就有困难。因此所述仪器的简化实施方式提供活性炭吸附剂来代替催化剂。因为活性炭除了吸附烃之外还吸附水，替代使用活性炭会降低相应测量的准确度。然而，活性炭的吸附能力随着时间延续不可控制地降低。前面已经说明，当参比性测量的两侧以相同量富集来自渗透器的烃时，可以提高测量精确度，因为测量被推移到线性区域。但另外还由此降低了空气湿度对测量结果的影响。以这种方式也可以利用渗透明显改善以活性炭吸附剂代替催化所进行的测量。还可以利用切换MP(图4)对MK’P(图6 ；但用活性炭K’代替催化剂K)得到良好的测量结果。前面也多次提到的并在图2至图6中示出的组合可能性如上面对催化剂K所描述那样对于K'，亦即活性炭吸附剂来说是同样可行的。也有不含渗透器的简化的仪器设计方案，所述仪器只用催化剂和/或只用活性炭吸附剂来工作。但是上述通过稀释系列产生的线性化函数也可以用这种经过简化的仪器来实施。根据本发明的测量仪器包含一种可能性，即在测量仪器的软件中以数据库形式收录待测量的、市售的油的内容物参数并作为计算基础引入。为此，对市售的压缩机油进行GC/MS分析，在考虑到油中各个单个组分的比例的情况下，在程序中调节其各自的分子量和响应因子作为恒定值。可以用所确立的方法在质疑情况下证实测量结果以更好的接受。为此，同时地确定根据DIN ISO 8573-5利用烃收集管得到的测量值和通过经验证的实验室进行的分析，并且如果使用者希望的话作为“DINIS0-校准值”记录在输入区。利用所述测量仪器的测量方法实现了，通过交替的阀门切换产生信号差异和由此得到测量结果，同时在此过程中进行a)平衡传感器偏移；b)平衡测试空气的变换的水分含量；c)监控催化剂的功能能力；d)通过掺混提高测量精确度；e)监控渗透器小管的功能能力和f)实现持续地用根据DIN ISO 8573-5的测量方法校整。在所述测量仪器的另一实施方式中，测量仪器与用来除去烃或减少的来自大量所用空气或压缩空气的气体的催化氧化处理仪器构成结构单元。在此过程中例如以Im3/分钟流过用于所用压缩空气的处理仪器的催化剂和以21/分钟流过测量仪器自己的小型催化剂。优点是，测量仪器的小型催化剂被随同嵌装到大型催化剂中并且一起加热。在实际的实施方式中，在加热的催化剂床中只存在具有自身出口的分离的管。
处理仪器包含用于回收所用的热能和加热导入的含烃空气的热交换器。较大型的实施方式优选使用板式热交换器，而小型处理仪器的实施方式则优选使用套管式 (Rohr-in-Rohr)热交换器。选择催化剂量和流过处理装置和测量仪器的空气量的大小，以便大大降低测量仪器的催化剂的负荷。测量仪器的催化剂在烃与催化剂的量的比例上，比较来说优选应相比于装载处理装置的催化剂只装至多十分之一。一旦随着时间推移，处理装置的催化剂的氧化性能降低，则最初相同的测试空气流和参照空气流的烃值差异越来越大，由测量仪器测定其差异。由此确定和监控测量仪器的处理装置的催化剂性能的降低。在图7中示出在具有C-CK对CK的稀释系列的例示性测量中的测量曲线分布。在将磁力阀转换到C-CK之后有一个斜的上升，直到对于C-CK已调节了各个稀释值；在转换到 CK之后测量值又下降。在分别第3、第8、第11、第14、第17、第22、第M和第观次测量之后进行更强的稀释，也就是说C的切换持续时间的比例越来越短。每次转换到下一个稀释之后的第一次测量不会被观察到。本发明的主题还在于一种实施方式，其中光催化剂与光致电离检测器构成结构单元作为测量腔室(见图8)。这种测量腔室91优选这样设计，使得通过嵌装具有AD转换器 92和UV光单元98的光致电离检测器93形成容积< Icm3的空腔，它包含光催化活性的薄膜97。所述薄膜97通过由透明塑料构成的腔室壁101受到多个UV-LED的照射，而光致电离检测器93的前板则构成另外的腔室壁。经由具有流动阻力的开口 96和100周期性地将所述腔室的气体填充进行交换。图9示出利用测量仪器的这种实施方式进行的对压缩空气的典型测量。将来自油驱动的压缩机(7巴)的压缩空气用冷却干燥器、预滤器、脱水器和活性炭来预处理。所述压缩空气的剩余油蒸汽含量一般明显低于0. 01mg/m3标准空气。测试空气阶段M期间测量信号增强，随后催化空气阶段MK期间的信号降低。在催化剂空气阶段开始时明显看到“凸峰(Buckel) ”。下面的实施例中显示所述凸峰是由释放的水造成的。若利用同样的布置不是测量所述压缩空气，而是测量稍微加湿的零空气，则如图10所示，凸峰非常大并且在接近催化剂空气阶段的终点时出现相应低谷。在测试空气阶段所述值再次上升。尽管该零空气不含烃，但通过Hopcalit-催化剂的性能而形成人为产生的正的测量值。在催化剂空气阶段开始时由于释放的水形成凸峰，接近结束时水被吸收，所述值由此相应地变小。通过使用补偿器AD消除这种效应。在图11中看到，补偿器对测量的影响，所述测量利用加湿的零空气对应于图10的测量图表。现在得到的测量值在传感器的极限灵敏度下，以致只能识别出约2微伏的噪音，并由AD转换器的解析决定。传感器的偏移只改变测量信号。所显示出来的偏移补偿的测量值低于0. 001mg/m3。在图12中可以看出补偿器在类似图9的情况下测量压缩空气时对测量信号的影响。在此使用量为2g的多孔氧化铝珠来补偿在外部加热至200°C的30cm长的8mm不锈钢管中5g Hopcalit颗粒的量。在该量为2g时凸峰已经完全消失。在此提出一个问题，补偿器在多大程度上以不期望的方式也补偿残余油含量。令人惊奇地发现，只得到非常小效果的油蒸气的不期望的“补偿”，也就是说油蒸汽可以通过补偿材料而不显著积存。很明显，这类多孔的材料只在明显更高的浓度下起到可用吸
13附剂的作用。为进行证实，根据图13进行测量。在对具有相应几个PPb的烃的压缩空气 (< 0. 01mg/m3)进行测量过程中，对于3个测量循环用烃浓度为0. 5ppm的明显更加浓缩的试验气体来进料测量仪器。在图13中看出压缩空气的信号比较弱，之后是试验气体的三个强信号，接着立即又是压缩空气的弱信号，且最后一作为核心报告一紧接着在强测量信号之后没有增强的含量值。因为这些图中的比例非常小，所以不再能从图13的图象中视觉上识别出图中压缩空气测量时信号强度的变换。图13中三个强信号中左边和右边的信号对应图12中的。
权利要求
1.用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器，其特征在于，所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口(M)和连接在其上的流量限制器(D)以及连接在其上的可加热的氧化催化剂(K)，光致电离探测器( 与所述催化剂(K)相连，其中提供可切换的机构(90，72)用于将空气或压缩空气引导到催化剂(K)上和从旁经过所述催化剂 (K)直接到所述光致电离探测器(S)。
2.用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器，其特征在于，所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口(M)和连接在其上的流量限制器(D)以及连接在其上的UV光催化剂(K)，光致电离探测器( 与所述催化剂(K)相连，其中提供可切换的机构(90，72)用于将空气或压缩空气引导到催化剂(K)上和从旁经过所述催化剂(K)直接到所述光致电离探测器(S)。
3.用于检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器，其特征在于，所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口(M)和连接在其上的流量限制器(D)以及连接在其上的活性炭吸附剂，光致电离探测器(S)与所述吸附剂相连，其中提供可切换的机构 (90，72)用于将空气或压缩空气引导到所述活性炭吸附剂上和从旁经过所述吸附剂直接到所述光致电离探测器(S)。
4.根据权利要求2的测量仪器，其特征在于，提供测量腔室，它具有在所述腔室中央突出的用于光致电离探测器的探测器入口，其中腔室壁由装备有UV-LED的透明塑料构成，由腔室、探测器和透明的塑料壁形成的空腔小于Iml并且在所述空腔内提供用于周期性气体交换的具有流动阻力的开口。
5.根据权利要求1、2或3之一的测量仪器，其特征在于，与所述氧化催化剂(K)或所述活性炭吸附剂同时地布置至少一个用于释放随时间恒定的、限定的烃量的渗透器(P)，其中提供可切换的机构(89，72)用于将空气或压缩空气引导到所述渗透器(P)上和从旁经过所述吸附剂直接到所述光致电离探测器(S)。
6.根据权利要求1至5之一的测量仪器，其特征在于，在所述空气接口或压缩空气接口 (M)与所述流量限制器(D)之间布置可切换的试验气体进口(C)。
7.根据权利要求1至6之一的测量仪器，其特征在于，在所述空气接口或压缩空气接口 (M)与所述流量限制器(D)之间布置可切换的零空气进口(Z)。
8.根据权利要求1至7之一的测量仪器，其特征在于，紧挨所述光致电离探测器(S)地提供通向活性炭管㈧的可切换的接口(73)。
9.根据权利要求1至8之一的测量仪器，其特征在于，在所述光致电离探测器( 之前放置空气湿度补偿器(AD)。
10.在使用根据权利要求1至9的测量仪器的情况下检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的方法，其特征在于，为了在含烃的空气流或压缩空气流的测量时间内实施参比性测量，对变化比例的烃进行催化氧化并以这种方式制造稀释系列。
11.在使用根据权利要求10的测量仪器的情况下检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的方法，其特征在于，为了在含烃空气的测量时间内实施参比性测量，将变化比例的零空气混入到含烃的空气中并以这种方式制造稀释系列。
12.根据权利要求9或10的方法，其特征在于，为了提高测量精确性，通过渗透器将待测量的含烃的空气，还有经催化处理的空气或零空气以相同量用烃富集，使得测量范围推移到线性测量范围。
全文摘要
本发明涉及检测空气或压缩空气中油、烃和可氧化气体的含量的测量仪器，所述测量仪器具有空气接口或压缩空气接口和连接在其上的流量限制器(D)以及连接在其上的催化剂(K)，光致电离探测器(S)与所述催化剂(K)相连，其中提供可切换的机构(90，72)用于将空气或压缩空气引导到催化剂(K)上和从旁经过所述催化剂(K)直接到所述光致电离探测器(S)。
文档编号G01N27/66GK102272591SQ201080003963
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者B·彭特, F·彭特, M·彭特 申请人:合成化学彭特博士有限公司