专利名称：定量测定树脂中的红磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过热解气相色谱/质谱(热解GCMQ而定量分析树脂(树脂组合物)中的红磷的方法。
背景技术：
近年来，考虑到环境问题，工程师们已经使用通过向非卤素树脂中添加红磷基阻燃剂而制造的非卤素树脂组合物作为阻燃性树脂组合物(专利文献1)。因此，市场和工业需要发展分析红磷的方法，所述方法例如可用于含有红磷基阻燃剂的产品在其制造期间和在运输时的质量控制以及产品购买者的验收检查中。红磷不溶于溶剂中，从而使得难以实施分离回收。另外，红磷在红外光谱仪中本身不显示红外吸收。即使当通过使用拉曼光谱仪对树脂中添加的红磷进行分析时，也不能识别关于红磷的信息。此外，通过元素分析如使用能量分散X射线荧光分析仪的能量分散X 射线元素分析不能区分红磷与有机磷。因此，当可能含有有机磷如磷酸酯时，不能对红磷进行分析。因此，上述方法不能分析树脂中的红磷。鉴于上述情况，本发明人开发了通过热解GCMS的分析方法以作为简单、迅速且可靠地分析红磷、特别是作为阻燃剂包含在树脂中的红磷的方法。在该分析方法中，首先，通过使用热解气相色谱使试样气化。其次，通过气相色谱实施测量。最后，将质谱仪用作用于检测通过气相色谱获得的碎片的手段。在日本专利申请TokUgan2007-3^840中提出了所开发的分析方法。在Tokugan 2007-326840中提出的方法可以通过以下过程定量测定红磷。首先， 在预定条件下通过使用热解GCMS预先测量以规定浓度包含红磷的参考物质。确定在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱(或者一种或多种离子)的峰面积的值。基于该测量结果，制作校准曲线。随后，对待测量的试样进行测量以确定在相同条件下在相同保留时间下检测到的质谱(或者一种或多种离子)的峰面积的值。将确定值与校准曲线进行比较以定量测定红磷。在以上描述中，对应于红磷的保留时间可以通过预先在相同测量条件下通过热解 GCMS对红磷单质实施测量来确定。另外，关于在待测量试样的保留时间下检测到的峰的质谱具有在m/z为62、93和IM处的峰的指示可以确认所述保留时间为对应于红磷的保留时间。引用列表专利文献专利文献1 日本特开2004-161924号公报
发明内容
技术问题尽管有以上描述，但是红磷以外的物质可能不仅具有与对应于红磷的保留时间相
3同的保留时间，而且在质谱中在m/z为62、93和IM的位置处具有峰。当在试样中包含这种物质时，在上述保留时间下检测到的质谱的峰由上述物质的峰与红磷的峰重叠而形成。因此，峰面积的值并不准确表示红磷的量。换句话说，不能实施红磷的准确定量测定。为了提高红磷定量测定的准确度，从而可以实施更加准确且可靠的定量测定，必须获得能够判断在对应于红磷的保留时间下的峰是否包括红磷以外的物质的峰的方法。本发明涉及一种通过热解GCMS来定量分析树脂中的红磷的方法。本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法通过提供判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱的峰是仅源自红磷还是通过包括其它物质的峰而形成的步骤来提高红磷定量测定的准确度。解决问题的手段通过坚持不懈地进行研究以解决上述问题，本发明人取得了下述发现。当通过电子碰撞电离方法(EI法)测量仅源自红磷的质谱时，在m/z为124、93和62之间的峰值强度比为约10 1.09 1.94。因此，通过判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱中在m/z为124、93和62之间的峰值强度比是否为约10 1. 09 1. 94，可以判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱的峰是仅源自红磷还是通过包括其他物质的峰而形成。由此完成了本发明。作为其第一发明，本发明提供一种用于定量测定树脂中的红磷的方法。所述方法具有(a)步骤1，通过在预定的分离条件下实施对含红磷试样的热解GCMS测量来测定红磷的保留时间A ；(b)步骤2，通过以下方法确定待测量试样的峰值强度比B 称量所述试样；在相同的分离条件下通过EI法实施热解GCMS测量以确认以与所述保留时间A相同的保留时间检测的质谱的峰；以及将所述峰的面积的测量值除以所述试样的量；(C)步骤3，确认所述质谱具有在m/z为62、93和124处的峰；以及当设在m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1. 82 2. 06范围内，且在m/z为93处的峰高在1. 03 1. 15范围内；(d)步骤在所述步骤3的确认之后，在相同的分离条件下对各自含有预定量的红磷的多个参考试样实施热解GCMS测量，以确定通过将所述峰的面积的测量值除以所述试样的量而确定的峰值强度比C与所述红磷的含量之间的关系；以及(e)步骤4 通过将所述峰值强度比B与在所述峰值强度比C和所述红磷的含量之间的关系进行比较来确定待测量试样中的红磷的量。在该定量测定方法中，首先，关于含红磷的试样，红磷的保留时间A通过在预定的分离条件下实施热解GCMS测量来确定(步骤1)。所述含红磷的试样为明显含有可检测量的红磷的试样。所述试样可以为红磷单质或由含红磷的树脂形成的试样。尽管如此，为了确认试样的保留时间符合红磷的保留时间，期望获得关于在试样的保留时间下检测到的峰的质谱以确认该光谱具有在m/z为62、93和IM处的峰。特别地，在由含红磷的树脂形成的试样的情况下，存在源自红磷以外的物质的峰。因此，期望实施上述确认。
在测定红磷的保留时间A之后，对待测量的试样进行测量(试样的量)。在相同的分离条件下对待测量的试样进行热解GCMS测量以确认以与所述保留时间A相同的保留时间检测的质谱的峰。当在与保留时间A相同的保留时间下未检测到质谱的峰时，该结果指示红磷的含量为零。因此，不必进行后续步骤。当在该相同保留时间下检测到质谱的峰时， 将质谱(或者一种或多种离子)的峰面积的测量值除以试样的量以确定峰值强度比B。本发明的定量测定方法的特征在于其具有步骤3。步骤3确认了，上述质谱具有在 m/z为62、93和IM处的峰，且当设在m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1. 82 2. 06范围内，且在m/z为93处的峰高在1. 03 1. 15范围内。步骤3的实施使得能够判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱的峰是仅源自红磷还是由包括其他物质的峰形成。如在下述参考例中所示出的，对仅含红磷的试样进行3次热解GCMS测量。测量结果显示，当设在m/z为在IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高为1. 94且在m/z为 93处的峰高为1.09。各峰高具有约5%的偏差。考虑到上述偏差，当测量结果显示当设在 m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1. 82 2. 06范围内，且在m/z为93 处的峰高在1. 03 1. 15范围内，可以判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱的峰仅源自红磷。换句话说，当峰值高度比不在上述范围内时，质谱的峰通过包括其他物质的峰而形成。因此，在这种情况下，测量的峰值强度比不能实现准确的定量测定。为了实现准确定量测定，通过改变预定的分离条件如热解气相色谱的升温速率来重复从步骤1到步骤3的过程。重复从步骤1到步骤3的过程，直至峰值高度比位于上述范围内。在确认峰值高度比位于步骤3中制订的上述范围内之后，在与其中进行上述确认的情况中的条件相同的分离条件下，对各自含有预定量的红磷的多个参考试样实施热解 GCMS测量。进行该测量以确定通过将峰面积的测量值除以试样的量而确定的峰值强度比C 与红磷的含量之间的关系，即制作校准曲线。通过对通过以规定百分比将红磷均勻分散在树脂中而制造的含红磷的化合物进行粉碎来制造参考试样。因为期望的是，用于热解GCMS 的试样的量极小至约0. 1 0. 5mg，所以期望将试样微细粉碎，使得粒径变为约1 μ m，从而可以保证均勻分散。在制作校准曲线之后，通过对峰值强度比B与校准曲线进行比较，可以确定试样中的红磷量。通过步骤3确认峰值强度比B未受除红磷以外的物质影响。换句话说，峰值强度比B准确表示红磷的含量。结果，可以实现非常准确的定量测定。本发明的第二发明进一步规定了第一发明中所述的用于定量测定树脂中的红磷的方法。在第二发明中，在第一发明的第三步骤中，确认当设在m/z为IM处的峰高为10 时，在m/z为62处的峰高在1. 92 1. 96范围内，且在m/z为93处的峰高在1. 07 1. 11 范围内。为了实现具有进一步增加的准确度的定量测定，期望确认，在第三步骤中，当设在 m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1. 92 1. 96范围内，且在m/z为93 处的峰高在1. 07 1. 11范围内。本发明的第三发明进一步规定了第一或第二发明中所述的定量测定树脂中的红磷的方法。在第三发明中，通过使用质谱仪且通过使用1 IOOeV的电离电压来进行所述热解GCMS测量，所述质谱仪具有采用EI法作为电离方法的离子源。当电离电压低时，敏感度倾向于不足。另一方面，当电离电压过高时，产生源自树脂的许多碎片离子，从而增加由这些离子形成的峰与源自红磷的峰重叠的可能性。发明效果本发明提供一种通过热解GCMS来定量分析树脂中的红磷的方法。本发明的方法提供判断在对应于红磷的保留时间下检测到的质谱的峰是仅源自红磷还是通过包括其他物质的峰而形成的步骤。因此，与没有提供上述步骤的常规方法相比较，本发明的方法使得能够以提高的准确度实施红磷的定量测定。
具体实施例方式下面给出对于用于实施本发明的实施方案的说明。本发明的范围不限于下述实施方案。在热解GCMS测量中，首先，通过使用热解气相色谱使试样气化。其次，通过气相色谱实施测量。最后，将质谱仪用作用于检测通过气相色谱获得的碎片的手段。该方法用于测量所有含红磷的试样、待测量的试样和参考试样。试样的量为0. 05 10mg，理想地为约 0. 1 0.5mg。当试样的量过小时，准确的定量测定倾向于难以实现。当试样的量过大时， 可能产生诸如检测器污染的问题。通过热解使试样气化的步骤通过在不低于使试样气化的温度的温度下加热试样来进行。因此，加热温度不低于红磷的升华温度G16°C)。尽管如此，为了通过使树脂中的红磷可靠地升华而进行非常准确的分析，必须在不低于树脂的分解温度的温度下进行加热。期望在约600°C 800°C的温度下进行加热。加热时间必须不短于使试样完全气化所必需的时间。加热时间随加热温度、试样的量等变化且不受特别限制。加热手段不受特别限制，且可以使用在普通热解气相色谱中使用的加热手段。将热分解且气化的试样引入到气相色谱柱中，根据与固定相的分布平衡常数的差异而将试样的各组分分离，且各组分在不同时间(保留时间)下流出。气相色谱的条件与用于分析树脂的普通热解气相色谱的条件相同。关于柱，可以使用填充柱和毛细管柱。期望使用毛细管柱以进行定性分析。将已经离开气相色谱柱的试样引入到作为检测器的质谱仪(MS)中。当存在在对应于红磷的保留时间下的检测峰(碎片)时，证明试样中存在红磷。质谱仪由作为要连接至气相色谱柱的部分的界面、使试样离子化的离子源、质量分离部分、检测器等构成。在本发明中，离子源中的电离通过EI法实施。更期望在50 IOOeV下实施电离。关于质量分离部分的分析仪，可以使用扇形磁场型和四极型分析仪。关于检测器中的测量模式，可以使用SCAN模式和SIM模式。如下制造用于制作校准曲线的参考试样。首先，使红磷以规定百分比均勻分散在树脂中以制造含红磷的化合物。然后，对所述化合物进行粉碎并称量。为了制造含红磷的化合物，必须实施共混(捏合)，从而使得红磷可充分均勻地分散在树脂中。必须在防止红磷升华的条件下进行共混(捏合)操作。更具体地，必须在作为红磷升华温度的400°C以下且不低于可以使树脂熔融的温度(熔点)的温度下实施共混。
根据试样中红磷浓度的测量范围而适当确定待与树脂捏合的红磷的量。例如，当预期在待测量试样中的红磷浓度在100 1，OOOppm范围内时，根据在所述范围内的选定的几个点(例如100、300、500、700和1, OOOppm)来确定红磷的量，从而使得可以在100 1，OOOppm范围内制作校准曲线。因为试样的量极小至约0. 1 0. 5mg，所以期望对试样进行微细粉碎，从而使得可以确保均勻分散。更具体地，期望实施粉碎以使得平均粒径变为5μπι以下。待使用树脂的种类和共混方法不受特别限制，只要确保均勻捏合且对所获得的化合物进行粉碎以制造可用于热解GCMS的试样即可。共混方法的种类包括各自使用加压捏合机、辊式混合机、双螺杆混合机或班伯里混合机的方法。待使用树脂的种类包括热塑性树脂、热固性树脂、橡胶和其它树脂。热塑性树脂的种类包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、结晶聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、AS、ABS、离聚物、AAS和ACS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(U聚合物)、聚苯乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、赛璐玢和赛璐珞。另外，还可以使用弹性体如苯乙烯-丁二烯基热塑性弹性体、聚烯烃基热塑性弹性体、氨基甲酸酯基热塑性弹性体、聚酯基热塑性弹性体和聚酰胺基热塑性弹性体。热固性树脂的种类包括甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂(脲树脂、三聚氰胺树脂和苯代三聚氰胺树脂)、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂(聚氨酯)和硅树脂(有机硅)。参考例对作为试样的红磷单质进行称量。在下述条件下，利用下述热分解装置使试样热分解(气化)。用气相色谱/质谱(GC/MS装置)对气化的试样进行检查。对于在m/z为 62,93和IM处的峰测量峰面积的值以计算峰面积/试样重量的值(下文简称为“峰值强度比”)。热分解的条件使用由Frontier Laboratories Ltd.制造的装置。在600°C下实施热分解并持续 0.2分钟。GC/MS 装置使用由安捷伦科技公司(AgilentTechnologies Inc.)制造的 Agilent6890。该装置的运行条件如下柱HP-5MS(内径0· 25謹；膜厚度0· 25 μ m ；长度30m)柱流量He气；1. Oml/分钟 升温条件使温度以25 °C /分钟从50 V升至320 V且在320 V下保持5分钟。MS 温度2300C (质谱源(MS Source)) ； 150°C (质谱四极杆(MSQuad))界面温度280°C测量模式SCAN模式电离方法EI法。
另外，在33 550的m/z范围下进行由质谱(MS)的测量以避免氧的峰。将测量实施3次。将结果示于表I中。表 I
权利要求
1.一种用于定量测定树脂中的红磷的方法，所述方法包括(a)步骤1通过在预定的分离条件下对含红磷试样实施热解GCMS测量来确定红磷的保留时间A ；(b)步骤2通过以下方法确定待测量试样的峰值强度比B 称量所述试样；在相同的分离条件下实施热解GCMS测量以确认以与所述保留时间A相同的保留时间检测的质谱的峰；以及将所述峰的面积的测量值除以所述试样的量；(c)步骤3确认所述质谱具有在m/z为62、93和IM处的峰；以及当设在m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1. 82 2. 06范围内，且在m/z为93处的峰高在1. 03 1. 15范围内；(d)步骤在所述步骤3的确认之后，在相同的分离条件下对各自含有预定量的红磷的多个参考试样实施热解GCMS测量，以确定通过将所述峰的面积的测量值除以所述试样的量而确定的峰值强度比C与所述红磷的含量之间的关系；以及(e)步骤4通过将所述峰值强度比B与在所述峰值强度比C和所述红磷的含量之间的关系进行比较来确定待测量试样中的红磷的量。
2.如权利要求1所述的用于定量测定树脂中的红磷的方法，其中在所述步骤3中，确认当设在m/z为IM处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1.92 1.96范围内，且在 m/z为93处的峰高在1. 07 1. 11范围内。
3.如权利要求1或2所述的用于定量测定树脂中的红磷的方法，其中通过使用质谱仪且通过在1 IOOeV下实施电离来进行所述热解GCMS测量，所述质谱仪具有采用电子碰撞电离方法(EI法)作为电离方法的离子源。
全文摘要
本发明提供一种通过热解GCMS来定量分析树脂中的红磷的方法，所述方法具有进一步提高的定量测定准确度。所述方法具有如下步骤通过在预定的分离条件下实施热解GCMS测量来确定红磷的保留时间A；通过实施热解GCMS测量以确认以与所述保留时间A相同的保留时间检测的质谱的峰；以及通过将峰面积的测量值除以待测量试样的量来确定所述试样的峰值强度比B；确认当设所述质谱中在m/z为124处的峰高为10时，在m/z为62处的峰高在1.82～2.06范围内且在m/z为93处的峰高在1.03～1.15范围内；在相同的分离条件下使用多个参考试样确定峰值强度比C与红磷含量之间的关系；以及通过将所述峰值强度比B与上述关系进行比较来确定所述待测量试样中的红磷的量。
文档编号G01N30/88GK102449469SQ201080024209
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年6月3日
发明者饭田益大 申请人:住友电气工业株式会社