专利名称：一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法
技术领域：
本发明属于一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。
背景技术：
电化学工作站是在世界范围内广泛应用的实验仪器，它通过内置的恒电位仪电路使工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的电位保持在用户设置的电位上。因为参比电极与溶液之间的电位差恒定，所以电化学工作站可以控制工作电极和溶液之间的电位差(简称为电极电势)。但是应用在一些高阻抗的研究体系时，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等，存在于研究电极和参比电极间的未补偿溶液电阻往往会给电极电势的精确控制带来很大困难。而传统的减小溶液电阻影响的方法，如增加支持电解质浓度，降低溶液粘度，减小研究电极与参比电极之间距离或者减小工作电流等手段，具有显著的局限性，如无法完全消除溶液电阻的影响、在某些实验环境不适用等。在恒电位仪电路中增加正反馈电路进行溶液电阻补偿的方法，可以克服上述传统方法的缺陷，具有补偿效果好、应用范围广、对实验体系影响小等优点。采用正反馈电路进行溶液电阻补偿需要解决以下两个关键问题一是需要对溶液的未补偿电阻进行精确的测量；二是需要对正反馈的比例进行精确控制。目前的溶液未补偿电阻测量方法如振荡法、电流中断法等误差较大且对实验体系有影响；某些电化学仪器采用的反馈电路反馈比例控制精度较低。
发明内容
为了解决在电化学实验中溶液未补偿电阻引起的电极电势无法精确控制的问题， 本发明提供一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。能够实现溶液未补偿电阻的自动测量和补偿以及稳定性测试。溶液未补偿电阻的测量和补偿范围为30 IOM欧姆， 最大测量误差小于1. 5%,自动测量和稳定性测试时间小于15秒。本发明的适用对象为电化学实验中溶液电阻的影响无法忽略的场合，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等。如图1所示，本发明的电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法所用的电路的构成包括电阻Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rf，运算放大器Al、A2、A3、A4、A5、A6，数字-模拟转换器DAl，直流继电器Si。其中电阻R1、R2、R3、R4、R5和运算放大器Al、A2、A3组成加法式恒电位仪电路；可变电阻Rf和运算放大器A4组成电流-电压转换电路；数字-模拟转换器DA1、运算放大器A5、A6，直流继电器Sl以及电阻R6、R7组成距反馈补偿电路。电流-电压转换电路的输出连接到数字-模拟转换器DAl的参考电压输入端。本电路中，电阻Rl、R2、R3阻值相同，R4和R5阻值相同，R6和R7阻值相同。工作电极(WE)、参比电极 (RE)和辅助电极(GE)组成三电极体系。
工作电极(WE)处于虚地状态，电位为零，Vi为用户设定的目标电极电势。当直流继电器(Si)断开时，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势差等于Vi，若此时流过工作电极(WE)的电流为i，则工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的溶液电阻(Ru)所造成的电极电势控制误差为iRu，即真正的电极电势(Vtrue)为Vtrue = Vi+iRu电流-电压转换电路的输出电压Vo = -iRf，此电压作为16bit电流型数字-模拟转换器DAl的参考电压，正反馈补偿电路的输出Vc = -kiRf，其中Rf为电流-电压转换电路的转换电阻，阻值已知；k与数字-模拟转换器的数字输入(Din)的关系为k = Din/65536当直流继电器(Si)闭合，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势差等于 Vi+Vc = Vi-kiRf。真正的电极电势(Vtrue)为 Vtrue = Vi-kiRf+iRu = Vi-i(kRf-Ru)调节数字-模拟转换器的数字输入(Din)，使kRf = Ru,即可补偿掉溶液电阻造成的影响，使电极电势与用户设定的目标值相等。为了得到正确的数字-模拟转换器的数字输入(Din)，需要对溶液的未补偿电阻 Ru进行测量。在没有法拉第电流的情况下，三电极体系可以等效为图2所示的电路，开路电位为V0。t0时刻在工作电极(WE)上施加一个如图3(A)所示的电压阶跃信号，阶跃幅度为 Δ V。则流过工作电极(WE)的电流i(t)为i(t) = ( Δ V/Ru) exp (-t/RuCd)当t= 0时，i(0) = AV/Ru由于AV已知，则测得tO时刻的电流i0，即可求出溶液的未补偿电阻Ru。在理想情况下，响应电流如图3⑶中的实线所示，i0为tO时刻的电流。但由于恒电位仪电路中滤波电容的存在以及受限于运算放大器的上升时间，实际的电流波形如图 3(B)中的虚线所示。即是说无法准确测量iO。本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法在电压阶跃前后进行连续高速电流采样，并根据电流波形的不同，在电压阶跃后的tl和t2时刻分别取样电流il和i2，通过公式计算出tO时刻的电流值iO，进而得到溶液未补偿电阻的准确值。计算出Ru的数值后，根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例因子 k以及完全补偿时的数字-模拟转换器的数字输入(Din)。接通直流继电器Si，即可实现溶液电阻的正反馈补偿。本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法具体步骤如下测量三电极电解池的开路电位VO ；电流量程切换到默认，断开图1中的直流继电器Sl ；在开路电位VO附近施加幅度为AV的电势阶跃，并同时以5 ？ s的时间间隔连续对流过工作电极(WE)的电流进行采样；程序对采样到的电流数据进行分析，判断是否是最佳电流量程。如果不是，重复步骤3)；如果已经是最佳电流量程，进行步骤5)；在tO时刻后选取两个时刻tl和t2，对应的电流值为il和i2，通过公式计算出tO时刻的电流值i0以及电解池的时间常数RuCd，最终得到溶液未补偿电阻Ru的值；根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例因子k ；保持电流量程不变，接通直流继电器Si，按照比例逐渐增大数字-模拟转换器的数字输入(Din)，并重复步骤3)。同时对电流数据进行分析，判断电解池是否处于不稳定状态，直到电解池不稳定或已达到完全补偿。
图1为本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法的电路原理图。图2为无法拉第反应时三电极电化学体系的等效电路图。图3为本发明的一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法进行检测时施加的电压波形以及电化学体系的电流响应波形图。图4为中等阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。图5为高阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。图6为低阻抗水相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿效果图。
具体实施例方式实施例1 中等阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿本发明所使用的仪器为自行研制的电化学工作站，其恒电位仪以及正反馈补偿电路的原理图如图1所示。电阻Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rf，运算放大器A1、A2、A3、A4、A5、 A6，数字-模拟转换器DAl，直流继电器Si。其中电阻Rl、R2、R3、R4、R5和运算放大器Al、 A2、A3组成加法式恒电位仪电路；可变电阻Rf和运算放大器A4组成电流-电压转换电路； 数字-模拟转换器DA1、运算放大器A5、A6，直流继电器Sl以及电阻R6、R7组成正反馈补偿电路。本电路中，电阻Rl、R2、R3阻值相同，R4和R5阻值相同，R6和R7阻值相同。三电极体系的构成为3mm的玻碳电极作为工作电极(WE)、直径Imm的银丝作为参比电极(RE)、直径2mm的钼丝作为辅助电极(CE)。测试溶液为0. 3mmol/L的二茂铁二氯乙烷溶液，加入2mmol/L的TBATPB作为支持电解质。电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0. 3V 0. 6V，扫描速度为0. lV/s。具体操作步骤如下关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0. 25V 0. 6V，扫描速度为0. lV/s,电流量程为10-7A，扫描段数2 ；测量开路电位为-0. 126V ；在开路电位上施加幅度为0. 05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为121. 4K欧姆，可补偿程度为100% ；打开溶液电阻补偿，补偿比例为100%，进行循环伏安实验，实验参数与步骤1)相同；将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较，结果如图4所示曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶液电阻补偿时的极化曲线。
实施例2 高阻抗有机相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿所用实验装置与电极体系与实施例1相同，测试溶液为0. 3mmol/L的二茂铁二氯乙烷溶液，加入0. lmmol/L的TBATPB作为支持电解质。电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0. 3V 0. 6V，扫描速度为0. lV/s。具体操作步骤如下关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0. 25V 0. 6V，扫描速度为0. lV/s,电流量程为10-7A，扫描段数2 ；测量开路电位为-0. 104V ；在开路电位上施加幅度为0. 05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为820. 7K欧姆，可补偿程度为100% ；打开溶液电阻补偿，补偿比例为100%，进行循环伏安实验，实验参数与步骤1)相同；将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较，结果如图5所示曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶液电阻补偿时的极化曲线。实施例3 低阻抗水相电化学体系的未补偿电阻自动测量和补偿所用实验装置与电极体系与实施例1相同，三电极体系的构成为1mm的玻碳电极作为工作电极(WE)、电镀氯化银的银丝置于饱和氯化钾溶液中作为参比电极(RE)、直径 Imm的钼丝作为辅助电极(CE)。测试溶液为lmmol/L的铁氰化钾水溶液，加入0. lmmol/L 的氯化钾作为支持电解质。电化学方法为循环伏安法，扫描电位范围为-0. IV 0. 5V，扫描速度为0. lV/s。具体操作步骤如下关闭溶液电阻补偿，进行循环伏安实验，扫描电位范围为-0. IV 0. 5V，扫描速度为0. lV/s,电流量程为10_6A，扫描段数2 ；测量开路电位为0. 112V ；在开路电位上施加幅度为0. 05V的电压阶跃信号，连续采集流过工作电极的电流并进行分析，测得溶液未补偿电阻为观5. 6欧姆，可补偿程度为100% ；打开溶液电阻补偿，补偿比例为100%，进行循环伏安实验，实验参数与步骤1)相同；将未进行溶液电阻补偿的实验结果和进行溶液电阻补偿的实验结果相比较，结果如图6所示曲线1为未进行溶液电阻补偿时的极化曲线，曲线2为进行溶液电阻补偿时的极化曲线。
权利要求
1. 一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法其特征在于条件和步骤如下由16位数字-模拟转换器件和运算放大器构成正反馈补偿电路，电流-电压转换电路的输出连接到数字-模拟转换器DAl的参考电压输入端。在电压阶跃前后进行连续高速电流采样，并根据电流波形的不同，在电压阶跃后的tl 和t2时刻分别取样电流il和i2，通过公式计算出t0时刻的电流值i0，进而得到溶液未补偿电阻Ru的准确值。再根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例因子k以及数字-模拟转换器的数字输入(Din)。接通直流继电器Si，实现溶液电阻的正反馈补偿。具体步骤如下1.测量三电极电解池的开路电位VO；
2.电流量程切换到默认，断开图1中的直流继电器Sl；
3.在开路电位VO附近施加幅度为ΔΥ的电势阶跃，并同时以5 s的时间间隔连续对流过工作电极(WE)的电流进行采样；
4.程序对采样到的电流数据进行分析，判断是否是最佳电流量程。如果不是，重复步骤 3)；如果已经是最佳电流量程，进行步骤5)；
5.在t0时刻后选取两个时刻tl和t2，对应的电流值为il和i2，通过公式计算出t0 时刻的电流值i0以及电解池的时间常数RuCd，最终得到溶液未补偿电阻Ru的值；
6.根据Ru以及电流-电压转换电路的电阻Rf计算出比例因子k；
7.保持电流量程不变，接通直流继电器Si，按照比例逐渐增大数字-模拟转换器的数字输入(Din)，并重复步骤3)。同时对电流数据进行分析，判断电解池是否处于不稳定状态，直到电解池不稳定或已达到完全补偿。
全文摘要
一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法，在开路电位上施加一个小幅度的电位阶跃，同时连续采集流过工作电极的电流。通过对电流数据进行分析，可测得溶液的未补偿电阻；由16位数字-模拟转换器件和运算放大器构成正反馈补偿电路，对溶液电阻进行精确补偿。溶液未补偿电阻的测量和补偿范围为30～10M欧姆，最大测量误差小于1.5％，自动测量和稳定性测试时间小于15秒。本发明的适用对象为电化学实验中溶液电阻的影响无法忽略的场合，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等。
文档编号G01N27/26GK102590294SQ20111002025
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者包宇, 牛利 申请人:长春鼎诚科技有限公司