专利名称：外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法及捕集装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法及捕集装置，属烟用添加剂检测技术领域。
背景技术：
烟草中含有众多的酚类化合物，到目前为止被鉴定的酚类化合物已达280多种 [1_2]，按其结构可分为简单酚和多酚。简单酚挥发性强，它在烟草燃烧时可直接进入烟气，影响吸味，是卷烟烟气中的一类需重点关注的有害物质。其中，苯酚是最简单的酚类化合物， 已被列入加拿大政府46种有害成分名单和WHO “烟草制品管制研究小组”建议的管制成分清单M。目前，我国烟草行业正在积极推进减害降焦工程，苯酚也被列为主要减害对象。烟气中的酚类化合物主要来源于烟叶中多酚类化合物(例如绿原酸和芸香苷)的热裂解，而外源添加物的热裂解也可能会影响到烟气中的苯酚含量的变化。因而，准确测定外源添加剂热裂解产物中苯酚等挥发酚的含量，对于筛选有效的降苯酚添加剂及评估其减害效果具有重要的现实意义。
在21世纪前，国外热裂解技术已成为一种模拟卷烟实际燃烧状况的有效方法，主要用于卷烟燃烧机理的研究探索。2000年后，该项技术也被逐步用于外源添加剂对卷烟烟气化学和生物学性质的影响评价，具体是将外源添加剂模拟卷烟实际燃烧，考察不同条件下热裂解产物的种类和含量，尤其重点关注添加剂加入是否对烟气安全性成分造成影响， 由此推测该外源添加剂对减害降焦方面的作用及影响程度。同时，外源添加剂热裂解也被国际烟草企业及研究机构确定为添加剂安全性评估的重要环节之一 [1’4_5]，
目前，烟草中有关苯酚的研究主要集中对卷烟主流烟气和侧流烟气中苯酚含量的测定[6_14]。而对外源添加剂热裂解产物中苯酚含量的分析检测未见报道。卷烟烟气中挥发性酚的测定方法是通过剑桥滤片捕集烟气粒相物，然后在室温下超声萃取、定容、过滤后进行分析，分析方法主要有分光光度法[15_17]、气相色谱法和高效液相色谱法[6_14’18’19]。显然， 烟气中苯酚的捕集操作和测定方法不适用于由热裂解仪传输线导出的热裂解产物中苯酚的定量分析。本发明的目的在克服了现有方法之不足，采用自制的两级溶剂吸收捕集装置对热裂解产物中的苯酚进行有效捕集，填补了外源添加剂热裂解产物中苯酚等挥发酚定量分析方法的空白。
关于卷烟烟气中苯酚含量的测定方法已有报道。但经文献检索，未发现与本发明内容相同文献的公开报道。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法及捕集装置，本发明开发了苯酚定量分析的新领域，为筛选各种外源添加剂在减害效果评估方面提供了分析数据。
本发明的外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法的具体步骤如下
a.将液态1 2μ L、或固态1 2mg外源添加剂样品装入热裂解管中，热裂解管轻放入热裂解头后，伸入热裂解腔准备裂解；
b.设置热裂解仪的升温程序为初始温度250 300°C，保持5S，而后以20 300C /S升至900°C，并保持5S，启动程序；
c.样品在程序升温条件下进行热裂解，热裂解产物由载气带出，通入气路管道 (1)中，经开启的控制阀门(2)进入装有的乙酸水溶液的吸收瓶中，未经吸收液吸收完全的热裂解产物经气路管道( 进入装有的乙酸水溶液的吸收瓶(7)中进行充分吸收，不被吸收的载气经开启的控制阀门(8)和气路管道(9)排出；吸收完成后把吸收瓶 0和7)中的吸收液混合均勻，直接采用配备有荧光检测器的高效液相色谱对其中的裂解产物苯酚进行定量分析；
d.高效液相色谱条件为流动相A 体积比为的乙酸水溶液；流动相B 乙腈-水为V V = 30 70 ；流速lmL/min ；柱温30°C ；进样量5 10 μ L ；检测器采用Ex = 272ΠΠΚ& = 310nm的荧光检测器；等度洗脱条件为60% 80%的流动相A，40% 20%的流动相B。
用于本发明的外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法的捕集装置，由其上分别置有开有孔的密封盖(3和6)、且其内装有吸收液的吸收瓶0和7)，一端置于吸收瓶 (4)中且其上置有控制阀门O)的气路管道(1)，两端分别置于吸收瓶0和7)中的气路管道(5)，一端置于吸收瓶(7)中且其上置有控制阀门(8)的气路管道(9)组成。本捕集装置采用市场购买的材料按照常规方法制备而成。
本发明的优点在于
1、测定方法简便、准确，能有效测定外源添加剂热裂解产物中苯酚的含量，从而为降苯酚添加剂的筛选及添加剂减害效果评估提供了技术支持。
2、捕集装置结构简单、拆开及清洗方便；且作为热裂解技术与高效液相色谱法联合使用之间的桥梁，为外源添加剂热裂解产物中苯酚、苯二酚等的定量分析消除干扰、省时省力的优点。
图1为的乙酸水溶液对热裂解产物的吸收捕集装置图。
图2为苯酚系列标准工作溶液色谱图。
图3为样品TJJO11的色谱图。
具体实施例方式
用于实施例的捕集装置，由其上分别置有开有孔的密封盖3和6、且其内装有吸收液的吸收瓶4和7，一端置于吸收瓶4中且其上置有控制阀门2的气路管道1，两端分别置于吸收瓶4和7中的气路管道5，一端置于吸收瓶7中且其上置有控制阀门8的气路管道9 组成。本捕集装置采用市场购买的材料按照常规方法制备而成。
捕集装置的工作过程为待测样品置于热裂解器中使其迅速分解后得到的热裂解产物由载气带出，通入气路管道1中，经开启的控制阀门2进入装有的乙酸水溶液的吸收瓶4中，未经吸收液吸收完全的热裂解产物经气路管道5进入装有1 %的乙酸水溶液的吸收瓶7中进行充分吸收，不被吸收的载气经开启的控制阀门8和气路管道9排出。吸收完成后把吸收瓶4和7中的吸收液混合均勻备用。
下面结合附图对本发明作进一步的详细描述
一、实验部分
1.仪器与试剂
PerkinElmer Flexar超高效液相色谱仪(配备kries 200a型荧光检测器，美国 Perkin Elmer 公司)，LUNA C18(2)色谱柱(150mmX 4. 6mm，5 μ m，菲罗门公司)，0. 45 μ m 水相滤膜，超声波振荡器，IOmL和ImL移液管，热裂解仪(美国⑶S Pyroprobe 5000系列)， 捕集装置(自制，见图1)。
乙腈(色谱纯)，乙酸(分析纯)，苯酚标品(0.1mg/mL)，实验用水为电阻率 18. 2ΜΩ的超纯水。
2.标准溶液的配制
一级标准溶液以国家地质实验测试中心购买的苯酚标准品(0. lmg/mL)作为一级苯酚标准溶液。
二级标准溶液用移液管准确移取IOmL苯酚标准溶液(一级苯酚标准溶液)至 IOOmL棕色容量瓶中，用的乙酸水溶液定容至刻度，得到浓度为0. Olmg/mL的二级苯酚标准溶液，该二级标准溶液应在使用前配制。
分别移取lmL、2mL、5mL 二级苯酚标准溶液，lmL、2mL —级苯酚标准溶液至50mL 棕色容量瓶中，用的乙酸水溶液定容至刻度，得到浓度分别为0. 2μ g/mL、0. 4μ g/mL、 Ι.Ομ g/mL, 2. 0 μ g/mL, 4. 0 μ g/mL五个苯酚标准溶液。以这五个苯酚标准溶液以及二级苯酚标准溶液组成系列标准工作溶液。该标准工作溶液应在使用前配制。
3.实验步骤
液体样品利用采血管吸取1 2μ L外源添加剂样品至热裂解管中，样品在最高裂解温度900°C下进行热裂解，裂解产物均由CDS传输线直接导出到的乙酸水溶液各 2ml分两级捕集吸收，把两份吸收液混合均勻后直接进样，采用高效液相色谱法对其中的裂解产物苯酚进行定量分析。
固体样品称取1 2mg外源添加剂样品至热裂解管中，样品在最高裂解温度 900 V下进行热裂解，裂解产物均由CDS传输线直接导出到1 %的乙酸水溶液各2ml分两级捕集吸收，把两份吸收液混合均勻后直接进样，采用高效液相色谱法对其中的裂解产物苯酚进行定量分析。
热裂解仪(⑶幻条件为初始温度300°C，保持5S，而后以30°C /S升至900°C，并保持5S。
高效液相色谱条件为流动相A 1 %的乙酸水溶液(体积比)；流动相B :乙腈-水 (V V = 30 70)；流速lmL/min ；柱温30°C ；进样量10 μ L ；检测器荧光检测器(Ex = 272nm, Em = 310nm)；等度洗脱条件为80%的流动相A，20%的流动相B。
二、结果与讨论
1.流动相的选择
经过大量文献调研发现，在流动相中加入少量酸性电解质对组分的保留时间、分离效果、色谱峰形会产生明显影响，且对不同组分的影响程度也不相同。参照相关文献[8_9] 与实验对比优化后，选择的乙酸水溶液(体积比)和乙腈-水(V V = 30 70)体系作为流动相。
2.检测波长的选择
通过详细的文献调研[7_9]，确定苯酚的荧光检测器条件为激发波长272nm，发射波长310nm，在此条件下获得的苯酚系列标准工作溶液色谱图如图2所示。
3.线性关系、检出限及定量限
将配制好的一系列标准溶液按上述的色谱条件进样10 μ L进行检测。以相应浓度 C(ug/mL)对峰面积作回归分析，得到回归方程为
C ( μ g/mL) = 1387638x+42989. 9，r2 = 0. 999913
方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)用最低浓度标样当未知样品，重复进样10 次，由测得的浓度值统计出标准偏差，LOD以3倍标准偏差、LOQ以10倍标准偏差求得，数据见表1，本检测方法苯酚的检出限为0. 02μ g/mL，定量限为0. 07 μ g/mL。
表1最低浓度0. 2 μ g/mL标样进样10次的分析数据
权利要求
1.一种外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法，其特征在于该方法的具体步骤如下a.将液态1 2μL、固态1 2mg外源添加剂样品装入热裂解管中，热裂解管轻放入热裂解头后，伸入热裂解腔准备裂解；b.设置热裂解仪的升温程序为初始温度250 300°C，保持5S，而后以20 30°C/S 升至900°C，并保持5S，启动程序；c.样品在程序升温条件下进行热裂解，热裂解产物由载气带出，通入气路管道(1)中， 经开启的控制阀门(2)进入装有的乙酸水溶液的吸收瓶(4)中，未经吸收液吸收完全的热裂解产物经气路管道( 进入装有的乙酸水溶液的吸收瓶(7)中进行充分吸收，不被吸收的载气经开启的控制阀门(8)和气路管道(9)排出；吸收完成后把吸收瓶0和7)中的吸收液混合均勻，直接采用配备有荧光检测器的高效液相色谱对其中的裂解产物苯酚进行定量分析；d.高效液相色谱条件为流动相A体积比为的乙酸水溶液；流动相B 乙腈-水为 V V = 30 70 ；流速lmL/min ；柱温30°C;进样量5 10 μ L ；荧光检测器条件设为Ex = 272nm, Em = 3IOnm ；等度洗脱条件为60% 80%的流动相A，40% 20%的流动相B。
2.用于权利要求1所述方法的捕集装置，其特征在于该捕集装置由其上分别置有开有孔的密封盖(3和6)、且其内装有吸收液的吸收瓶0和7)，一端置于吸收瓶中且其上置有控制阀门O)的气路管道(1)，两端分别置于吸收瓶0和7)中的气路管道(5)，一端置于吸收瓶(7)中且其上置有控制阀门(8)的气路管道(9)组成。
全文摘要
本发明涉及一种外源添加剂热裂解产物中苯酚的捕集分析方法及捕集装置，属烟用添加剂检测技术领域。方法为外源添加剂样品装入热裂解腔，样品在程序升温条件下进行热裂解后，用1％的乙酸水溶液各2ml于室温下分两级捕集吸收由热裂解仪传输线导出的热裂解产物，把两份吸收液混合均匀后，直接采用配备有荧光检测器的高效液相色谱对其中的裂解产物苯酚进行定量分析。装置由吸收瓶(4和7)、密封盖(3和6)、控制阀门(2和8)、气路管道(1、5和9)组成。本发明方法具有操作简便、准确、选择性好的优点；装置具有结构简单、拆开及清洗方便，且作为热裂解技术与高效液相色谱法联合使用之间的桥梁，能消除定量分析中的干扰、省时省力的优点。
文档编号G01N30/08GK102507807SQ20111031013
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年10月13日
发明者周岚, 唐萍, 夭建华, 徐济仓, 李雪梅, 杨叶昆, 米其利, 缪恩铭, 耿永勤, 陈建华, 魏玉玲, 黄海涛 申请人:云南烟草科学研究院