专利名称：纳米氧化镍的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及一种纳米氧化镍的电化学法制备方法以及其在制备甲醛传感器中的应用。
背景技术：
氧化镍是一种重要的宽禁带半导体材料，由于其具有独特的物理和化学性能，因此被广泛应用在不锈钢、催化、气体传感、电容、电池等领域。近年来，随着纳米科学与纳米技术的发展，人们发现纳米尺度材料具有量子尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应等一系列特性，在众多领域表现出比传统材料更加优异的性能。因此，纳米尺度氧化镍的制备、表征及相关性能研究受到了人们的广泛关注。迄今为止，人们已经通过水热法、溶剂热法、模板法、喷雾热分解、微波辐射法和化学气相沉积法等各种物理和化学方法制备了纳米氧化镍。并进一步研究了他们的电学性能、磁学性能、催化性能、电化学性能及气敏传感性能。然而在这些制备方法中所需仪器昂贵、实验过程复杂、反应条件苛刻、需要在高温高压下进行，且对环境污染较大、能耗较高、产率较低，不易实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足，提出一种纳米氧化镍的制备方法，其工艺简洁、操作方便、成本低廉、且所制备的纳米氧化镍尺寸均一、形貌可控。本发明的又一目的在于藉由前述纳米氧化镍组装形成一种纳米氧化镍甲醛传感器，其可实现对不同浓度的甲醛气体进行实时、快速、准确的检测。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
一种纳米氧化镍的制备方法为在o-ioo°c的温度条件下，将阴极和由镍单质形成的阳极一起插设于主要由电解质与水和/或有机溶剂形成的电解质溶液中，并在阴极和阳极上加载0-220V的工作电压，同时伴以搅拌，其后从电解质中分离出固形物，经干燥处理后， 再在高于200°C的温度条件下于空气中退火处理，获得目标产物；
所述电解质溶液的PH值为0-14 ；
所述电解质至少为氯化钠、氯化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾和草酸钾中的任意一种或两种以上的组合； 所述有机溶剂至少选自甲醇、乙醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。进一步的讲，所述电解质溶液中还含有pH值调节剂，所述pH值调节剂至少为氯化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或两种以上的组合。所述电解质溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂至少选自十二烷基苯磺酸纳、十~■烧基硫酸纳中的任意一种或两种的组合。所述干燥处理是在200°C以下的温度环境中进行的。所述干燥处理优选在50 200°C的温度环境中进行。所述退火处理优选在200 300°C的温度环境中进行，且时间优选为2 50h。
该方法中，对固形物进行干燥和退火处理的具体过程优选为将固形物于50 200°C的温度环境中干燥后，再以O. 1-20°C /min的速率升温至300°C，并在空气中保温2 50h。一种甲醛传感器的制备方法取以上所述方法制备的纳米氧化镍与水和/或松油醇按O. 5 2g/ml混合，并涂覆在传感器基体表面，再在200 400°C的温度条件下老化处理，制成甲醛传感器。所述老化处理的时间优选在七天以上。一种甲醛传感器，包括传感器基体，所述传感器基体表面上涂覆有如上所述方法制备的纳米氧化镍与水和/或松油醇的混合物，且所述混合物被在200 400°C的温度条件下老化处理过。与现有技术相比，本发明的优点在于使用电化学的方法制备纳米氧化镍，工艺简单、操作方便、产品成本低、耗能低、可控性好、易实现大规模工业生产；同时制备的纳米氧化镍对甲醛的响应比较大，灵敏度比较高，检测下限更低。
图I是本发明中纳米氧化镍制备工艺的原理图2是本发明实施例I制备的氧化镍纳米片的SEM照片(放大2000倍)；
图3是本发明实施例I制备的氧化镍纳米片的XRD曲线图4是本发明实施例I制备的氧化镍纳米片的 Μ照片；
图5是本发明实施例I制备的甲醛传感器对不同浓度甲醛气体的响应-恢复曲线图； 图6是本发明实施例2制备的氧化镍纳米球的SEM照片(放大20000倍)。
具体实施例方式如前所述，现有的纳米氧化镍的制备方法或多或少均存在工艺复杂、设备昂贵，成本高、易导致环境污染等问题，为此，本案发明人经长期研究和实践，提出了以电化学方法制备纳米氧化镍的工艺。参阅图I，该工艺是通过在水溶液2中加入一些无机盐，并对溶液进行搅拌，在电极两端加上电压，阳极I的镍会被氧化生成镍离子，在阴极会有大量的氢气和氢氧根离子产生，在反应过程中镍离子与氢氧根离子相结合形成纳米氢氧化镍，然后对其进行高温退火处理，最终得到目标产品。具体的讲，该纳米氧化镍的电化学制备工艺优选包括如下步骤
(I)将氯化钠、氯化氨、氢氧化钠等反应物加入到水中，然后在恒温下对其进行搅拌，形成电解质。(2)用固体镍单质制备成电极，放在溶液的两端，然后在电极的两端加恒定电压。(3)调节反应时的电压和搅拌速率，电压的大小和搅拌速率，使电解质中的离子进行均匀的混合。(4)通过离心分离的方式将生成的氢氧化镍从电解液中取出，并在200°C下空气气氛中进行干燥处理。(5)将经过干燥后的氢氧化镍粉体，在空气中200°C上对其进行退火处理，在 300°C保温2h，最终得到纳米氧化镍。
需要说明的是，前述的溶液中的溶剂是氯化钠，氯化铵，氨水，氢氧化钠等一些无机盐，但是其并不限于以上几种盐类，其包括所有的钠盐，铵盐。前述的阳极上的镍单质电极就可以是镍丝也可以是镍板，或者其他的镍金属块材，其阴极可以为镍单质或者其他的导电材料，比如铁，硅，金，钼等或者导电性高分子。前述的对溶液的搅拌既可以是磁悬搅拌也可以是其他的搅拌方式。前述的干燥处理是在50°C进行干燥处理，但是其干燥温度并不局限于50°C，可以为200°C以下的任意温度，其升温速率不局限于1°C /min,其升温速率可以任意设置，包括保温时间，可以适当调整。前述的退火温度是在300°C，但是其退火温度并不局限于300°C，可以是200°C以上的任意温度，升温速率l°c /min升到300°C，在空气中保温2h，其升温速率不局限于1°C / min,其升温速率可以任意设置，包括保温时间，可以适当调整。该制备工艺简单易操作，成本低廉，可进行大规模化生产，且所制备的氧化镍尺寸均一，形貌可控。而同时，目前公众均能了解到，甲醛是一种具有较高毒性的物质，并已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一， 过量甲醛会导致癌症、过敏、哮喘等症状的发生，严重威胁着人体健康。因此，空气中甲醛的检测，对保护人民身体健康和提高生活质量有重要意义和价值。传统室内甲醛分析和监测主要有三种方法，一是采用化学分析法，该方法如乙酰丙酮分光光度法(国家标准编号为GB/T 15516-1995)、酚试剂比色法(GB/T 18204. 26-2000)、AHMT 分光光度法(GB/T 16129-1995)等。这些化学分析方法比较费时并需大量的化学药品，而且容易受到醛类物质的干扰影响精度。二是依赖于分析仪器的色谱法，如气相色谱法(GB/T18204. 26-2000)或高效液相色谱法等，这些方法虽然能够达到检测的精度，但存在着体积大、能耗高、设备昂贵、操作复杂等缺点，不适用于实时、在线、快速、便携、高效、低价地监测需求。三是传感器法，如传统的半导体气体传感器和电化学传感器等。半导体气体传感器还有许多问题有待解决，如灵敏度不够高、选择性差、工作温度高而导致功耗高等现实问题，往往达不到甲醛检测的精度要求。有鉴于此，本案发明人还进一步采用前述纳米氧化镍制备了甲醛传感器，其能实现对不同浓度的甲醛气体进行实时、快速、准确的检测。该传感器的制备工艺优选包括如下步骤
(1)将前述纳米氧化镍和水或松油醇按照O.5 2g/ml进行混合，然后将其混合物涂在制备的传感器基体上面，制备成甲醛传感器
(2)将制备的甲醛传感器在350°C下老化一周，可得到稳定的甲醛传感器。前述的将松油醇和氧化镍混合均匀后涂在制备的传感器上，然后在400°C下进行老化处理，但其保温温度并不局限于400°C，只要在200°C以上就可以。以下结合附图及若干较佳实例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例I称取29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵。O. 2g氢氧化钠溶解在250ml的去离子水中，制备成PH=IO的溶液。然后取出80ml的溶液，将两个镍丝插在电极两端，电极的距离是3cm。在电极的两端加入5V的电压，通电压12min，然后进行离心，干燥处理，然后再在空气中300°C下进行退火处理2h，最终得到纳米氧化镍。参阅图2所示，所得产物为形貌规则，尺寸均一的氧化镍纳米片。参阅图3，样品的XRD图谱表明，所得产物为纯度较高，结晶性较好的立方相氧化镍。参阅图4，样品的HRTEM结果表明，所得氧化镍纳米片为由尺寸范围在3-10 nm的晶粒组成的多晶氧化镍纳米片。将纳米氧化镍与松油醇按O. 5 2g/ml混合，并涂覆在传感器基体表面，再在200 400°C的温度条件下老化处理，制成甲醛传感器， 然后用于不同浓度甲醛检测，参阅图5，结果所示该传感器可实现对1-1000 ppm甲醛气体的闻灵敏检测。实施例2将29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵，O. 2g氢氧化钠，O. Ig草酸钠溶解在 250ml的去离子水中。用实施例I的方法制备纳米氢氧化镍，则形成尺寸均一的氢氧化镍纳米片。然后再在空气中500°C下进行退火处理2h，最终得到氧化镍纳米片。实施例3将29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵，2. 0625ml的氨水，O. 2g的氢氧化钠加入到250 ml的去离子水中，然后对其进行搅拌处理，用实施例I的方法制备纳米氢氧化镍， 则形成球形的氢氧化镍颗粒。将其进行退火处理，则制备成球形的纳米氧化镍(参阅图6)， 将纳米氧化镍与水按O. 5 2g/ml混合，并涂覆在传感器基体表面，再在200 400°C的温度条件下老化处理，制成甲醛传感器，然后对甲醛进行检测，该传感器可实现对1-1000 ppm 甲醛气体的高灵敏检测。实施例4将29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵，O. IOg氢氧化钠溶解在250ml的去离子水中，制备成PH=6的溶液。用实施例I的方法制备纳米氢氧化镍，在电极的两端加入20V 的电压，则形成尺寸均一的氢氧化镍纳米片。将其进行退火处理，则制备成氧化镍纳米片。实施例5将29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵，O. 2g氢氧化钠溶解在250ml的去离子水中，制备成PH=IO的溶液。用实施例I的方法制备纳米氢氧化镍，则形成尺寸均一的氢氧化镍纳米片。然后再在空气中500°C下进行退火处理2h，最终得到氧化镍纳米片。实施例6将29. 5g氯化钠，I. 375g氯化铵，O. 2g氢氧化钠溶解在250ml的去离子水中，制备成PH=IO的溶液。用实施例I的方法制备纳米氢氧化镍，则形成尺寸均一的氢氧化镍纳米片。然后再在空气中500°C下进行退火处理20h，最终得到氧化镍纳米片。将纳米氧化镍与水按O. 5 2g/ml混合，并涂覆在传感器基体表面，再在200 400°C的温度条件下老化处理，制成甲醛传感器，然后对甲醛进行检测，该传感器可实现对1-1000 ppm甲醛气体的闻灵敏检测。以上具体实施例仅为说明本特征但不限于上述实例，依据本发明精神和本质特征的情况下所做的其他金属的的纳米氧化物的制备，皆应包含在本发明权利范围内。
权利要求
1.一种纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，该方法为在o-ioo°c的温度条件下，将阴极和由镍单质形成的阳极一起插设于主要由电解质与水和/或有机溶剂形成的电解质溶液中，并在阴极和阳极上加载0-220V的工作电压，同时伴以搅拌，其后从电解质中分离出固形物，经干燥处理后，再在高于200°C的温度条件下于空气中退火处理，获得目标产物；所述电解质溶液的PH值为0-14 ；所述电解质至少为氯化钠、氯化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾和草酸钾中的任意一种或两种以上的组合；所述有机溶剂至少选自甲醇、乙醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求I所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中还含有PH值调节剂，所述pH值调节剂至少为氯化铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求I所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂至少选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求I所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在 200 °C以下的温度环境中进行的。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述干燥处理优选在 50 200°C的温度环境中进行。
6.根据权利要求I所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，所述退火处理优选在 200 300°C的温度环境中进行，且时间优选为2 50h。
7.根据权利要求6所述的纳米氧化镍的制备方法，其特征在于，该方法中，对固形物进行干燥和退火处理的具体过程优选为将固形物于50 200°C的温度环境中干燥后，再以O.1-200C /min的速率升温至300°C，并在空气中保温2 50h。
8.—种甲醛传感器的制备方法，其特征在于，该方法为取以权利要求I所述方法制备的纳米氧化镍与水和/或松油醇按O. 5 2g/ml混合，并涂覆在传感器基体表面，再在 200 400°C的温度条件下老化处理，制成甲醛传感器。
9.根据权利要求8所述甲醛传感器的制备方法，其特征在于，所述老化处理的时间优选在七天以上。
10.一种甲醛传感器，包括传感器基体，其特征在于，所述传感器基体表面上涂覆有如权利要求I所述方法制备的纳米氧化镍与水和/或松油醇的混合物，且所述混合物被在 200 400°C的温度条件下老化处理过。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氧化镍的制备方法及其应用。该方法为在水溶液中加入一些无机盐和有机溶液作为电解液，用金属镍作为电极，在电极的两端加电压，通过调节电解液浓度、电压的大小、反应时间和搅拌速率，形成氢氧化镍纳米颗粒，后经300℃退火处理，得到氧化镍纳米颗粒。基于纳米氧化镍构筑的甲醛传感器可实现对不同浓度甲醛气体的检测。本发明实现了用电化学法制备纳米氧化镍并用于构筑甲醛传感器，工艺简单、操作方便、没有环境污染、产品成本低、重复性好、适合进行大规模工业化生产。
文档编号G01N27/26GK102603016SQ20121005902
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者张珽, 李光辉, 王学文 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所