专利名称：一种真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法、电极及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及真空离子溅射金属镀膜电极领域，具体涉及真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法、电极及应用。
背景技术：
由于重金属的潜在危害性和影响的长期性，对于微量甚至痕量重金属的定量分析非常重要。尤其是在药物、食品、临床和环境检测等方面。目前国际上对可循环进入人体的重金属都非常重视，可循环进入人体的重金属包括空气中粉尘颗粒物所附着的吸入性重金属，饮用水中含有的微量重金属，富集在食物中的微量重金属。对于饮用水或者废水等液态研究对象中的重金属检测，传统的电化学检测方法是 用汞电极作为工作电极。但是汞自身的毒性和挥发性都很大，任何疏漏都会会形成严重的二次污染。因此替代性的无污染风险的其他电极材料非常重要，近年来有专家研制如如金、铱、银等作为电极材料用于重金属离子的分析，但都有其局限性不能有效地代替汞。由于铋和铋盐的毒性可以忽略，故铋膜电极具有环境友好性而其又具有电化学稳定性等优点，这使其备受关注。铋膜电极具有较高的过电位、较宽的电位窗和良好的稳定性，同时铋能与多种重金属生成二元或多元合金，而且铋膜电极背景电流几乎不受溶解氧的影响，所以无需除氧。铋膜电极是指在基底电极表面镀上一层很薄的铋膜。采用铋膜电极作为工作电极，施加一定的电压使测定物质在电极表面发生还原反应，从而富集使之与铋生成合金，然后再施加一定的反向扫描电压氧化溶出，根据溶出峰电位和峰电流的大小来确定分析物质的类别和数量。现有技术中，通常采用电化学沉积的方法在工作电极表面镀一层金属铋薄膜来制备铋膜电极，但电化学沉积法电极的预处理步骤繁琐、比较复杂，成本较高，不易进行日常分析。申请号为200710055795. 6的中国发明专利申请，公开了一种化学修饰碳糊铋膜电极的制备方法，该方法所得电极可以进行多种离子的同时检测，但是该方法中碳糊的制备需要专业的人员进行操作，不容易普及。
发明内容
根据上述领域的需求和不足，本发明提供一种真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法。本发明方法制备的真空离子溅射金属铋膜电极的操作简单，稳定性好、灵敏度很高，检测速度快，可以同时测定多种重金属。一种真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法，其特征在于，按顺序包括如下步骤(I)真空溅射金属靶材的制备将金属秘或金属秘合金加工成直径55-57mm,厚度O. 5_3mm的盘状祀材；(2)金属铋膜电极的制备
将步骤(I)中所得靶材安装于真空溅射靶材托架，将工作电极平面朝向靶材溅射方向安装在样品台基底上；将派射系统抽至真空,真空度不大于7X l(T3mbar,施加不大于IOOmA直流电流,清洗溅射靶表面，以除去氧化层；控制电流不大于50mA进行循环溅射，每个溅射循环时间不大于30s ；溅射结束后，得到金属铋膜工作电极。所述溅射系统真空度为7X 10_5mbar 7 X 10_3mbar，清洗时间为10 30s，清洗阶段电流为19mA IOOmA ;所述派射循环电流为8mA 50mA,派射循环时间为10 30s。所述工作电极为玻璃碳电极、石墨电极、碳糊电极、印刷碳糊电极、金属钼电极、金 电极、导电玻璃。所述靶材表面光滑平整，几何尺寸均匀。上述方法所得真空离子溅射金属铋膜电极。上述真空离子溅射金属铋膜电极在检测重金属中的应用。上述应用，按顺序包括如下步骤将上述真空离子溅射金属铋膜电极用二次水淋洗干净，置于含有重金属的溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. O 4. 5 ;采用三电极体系，Ag/AgCI/KC电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积法或差分脉冲溶出伏安法在-I. O -I. 4V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V，脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1. 4V O. 6V，得溶出氧化峰。技术效果离子溅射镀膜原理离子溅射镀膜是利用气体放电产生的正离子在电场的作用下的高速运动轰击作为阴极的靶，使靶材中的原子或分子逸出来而沉淀到被镀工件的表面，形成所需要的薄膜。溅射技术与真空蒸发技术有所不同。“溅射”是指荷能粒子轰击靶固体表面，使靶材原子或分子从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的溅射粒子可以是电子，离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速获得所需要动能，因此大都采用离子作为轰击粒子，溅射离子都来源于气体放电。溅射镀膜有许多优点，如任何物质均可以溅射，尤其是高熔点，低蒸气压的元素和化合物；溅射膜与基板之间的附着性好；薄膜密度高；膜厚可控制和重复性好等。本发明真空离子溅射金属镀膜真空度要不大于7X 10_3mbar或更好的程度，方可实施溅射。合适的真空度可以减少溅射粒子与气体粒子的相互碰撞，因而有更多的溅射粒子顺利到达基片，这有利于提高镀膜速度。靶面剥离速度是指单位时间由单位面积靶面上剥离的原子数目。靶面剥离速度的提高，有利于提高镀膜速率。靶面剥离速率，正比于每个离子由靶面射出的原子数目与电流密度的乘积。本发明真空离子溅射金属镀膜溅射系统真空度不大于7X10_3mbar，并且控制溅射电流不大于50mA，镀膜速率高，并且铋膜密度高，附着性好，镀膜均匀。本发明中清洗时间不大于30s，清洗阶段电流不大于IOOmA直流电流，溅射循环时间为不大于30s，可以使整个溅射镀膜过程达到较佳的程度。本发明中溅射系统真空度为7X 10_5mbar 7 X 10_3mbar，清洗时间为10 30s，清洗阶段电流为19mA IOOmA ;所述派射循环电流为8mA 50mA,派射循环时间为10 30s
镀膜效果更佳。本发明电极在样品溶液中通过用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法施加电位进行电化学沉积、溶出伏安检测样品中的金属离子。本发明所用的金属铋合金是通过商购途径所得，市场上一般的铋合金都可使用。所述工作电极可以为玻璃碳电极、石墨电极、碳糊电极、印刷碳糊电极、金属钼电极、金电极、导电玻璃。
本发明电极表面更新容易、制作工艺简单、易于重复，适合普及。当金属铋膜工作电极受到污染或中毒时，可通过打磨更新电极表面，重新真空溅射达到再生的目的。更新方法为用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. O 4. 5，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI (饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，将电极在O. 7-1. 3V电势范围内，进行电化学清洗，然后将电极表面抛光获得新鲜表面，安装在样品台基底上进行真空离子溅射，得到新的铋膜，即可重新使用。本发明方法操作简单，不需要专业人员，容易普及。本发明制备的真空离子溅射金属铋膜电极可以方便地实现对饮用水、自然水体、废水排放等样品中重金属的电化学测定。本发明制备的真空离子溅射金属铋膜电极的电位窗较宽、稳定性好、灵敏度很高，对于重金属离子的检测可达O. IOppb ;另外，该电极对样品的预处理要求很低、检测速度快，可以同时测定多种重金属。
具体实施例方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例I将金属秘加工成直径55mm,厚度O. 5mm的盘状祀材,安装于真空派射祀材托架,碳糊工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为6. 9X10_3mbar，施加IOOmA直流电流，首先清洗溅射靶表面10s，除去氧化层，然后控制溅射电流8mA循环溅射，每个溅射循环时间10s。溅射结束后在工作电极表面形成一层金属铋薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20μ g/L的金属Pb (II)、Cd(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4.0，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI(饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. OV电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V,脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1. 4V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为镉、铅。表明该电极可以同时检测铅和镉重金属。
实施例2将金属秘加工成直径56mm,厚度Imm的盘状祀材,安装于真空派射祀材托架，玻璃碳工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为5X 10_3mbar，施加89mA直流电流首先清洗溅射靶表面20s，除去氧化层，然后控制溅射电流IOmA循环溅射，每个溅射循环时间20s。溅射结束后在工作电极表面形成一层金属铋薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20 μ g/L的金属Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. 2，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI(饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. 2V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V,脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1. 2V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为镉、锌。表明该电极可以同时检测锌和镉重金属。 实施例3将金属秘合金加工成直径57mm,厚度3_的盘状IE材，安装于真空派射IE材托架石墨工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为3X 10_3mbar，施加79mA直流电流首先清洗溅射靶表面30s，除去氧化层，然后控制溅射电流20mA循环溅射，每个溅射循环时间30s。溅射结束后在工作电极表面形成一层金属铋薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20 μ g/L的金属Pb (II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. 3，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI(饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. . 4V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V,脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1. 3V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为铅、锌。表明该电极可以同时检测铅和锌重金属。实施例4将金属秘加工成直径55mm,厚度O. 5mm的盘状祀材,安装于真空派射祀材托架，金属钼工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为7X 10_4mbar，施加69mA直流电流首先清洗溅射靶表面10s，除去氧化层，然后控制溅射电流30mA循环溅射，每个溅射循环时间10s。溅射结束后在工作电极表面形成一层金属铋薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20 μ g/L的金属Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. 5，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI (饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. 3V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V，脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1.0V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为汞、镉、锌。表明该电极可以同时检测汞、镉和锌重金属。
实施例5将金属秘加工成直径56mm,厚度Imm的盘状祀材,安装于真空派射祀材托架导电玻璃工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为7X 10_5mbar，施加19mA直流电流首先清洗溅射靶表面20s，除去氧化层，然后控制溅射电流49mA循环溅射，每个溅射循环时间20s。溅射结束后在工作电极表面形成一层金属铋薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20 μ g/L的金属Hg(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. 4，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI(饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. 4V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V,脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为0. 6V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为汞、锌。表明 该电极可以同时检测汞和锌重金属。实施例6将金属秘加工成直径57mm,厚度3_的盘状祀材,安装于真空派射祀材托架，金电极工作电极平面以朝向靶材溅射方向，安装在样品台基底上。溅射系统抽至真空，真空度为6. 7X 10_3mbar，施加98mA直流电流，首先清洗溅射靶表面30s，除去氧化层，然后控制溅射电流50mA循环派射,每个派射循环时间30s。派射结束后在工作电极表面形成一层金属秘薄膜，得到金属铋膜工作电极。用二次水淋洗干净上述真空离子溅射金属铋膜电极，置于含有20 μ g/L的金属Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH为4. 2，采用三电极体系，Ag/AgCI/KCI (饱和水溶液)电极为参比电极，钼片电极为对电极，金属铋膜电极为工作电极；用恒电位沉积的方法或差分脉冲溶出伏安法在-I. 2V电位下沉积120s，电位增量为O. 005V，振幅为O. 08V，脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为0. 5V，即可得到两个相互分离完好的溶出氧化峰，电位从负到正依次为镉、铅、锌。表明该电极可以同时检测锌、铅和镉重金属。
权利要求
1.一种真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法，其特征在于，按顺序包括如下步骤 (1)真空溅射金属靶材的制备 将金属铋或金属铋合金加工成直径55-57mm，厚度O. 5_3mm的盘状靶材； (2)金属铋膜电极的制备 将步骤(I)中所得靶材安装于真空溅射靶材托架，将工作电极平面朝向靶材溅射方向安装在样品台基底上； 将派射系统抽至真空，真空度不大于7X l(T3mbar,施加不大于IOOmA直流电流,清洗派射靶表面，以除去氧化层； 控制电流不大于50mA进行循环溅射，每个溅射循环时间不大于30s ； 溅射结束后，得到金属铋膜工作电极。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溅射系统真空度为7XIO-5Hibar 7X10_3mbar，清洗时间为10 30s，清洗阶段电流为19mA IOOmA ;所述溅射循环电流为8mA 50mA,灘射循环时间为10 30s。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述工作电极为玻璃碳电极、石墨电极、碳糊电极、印刷碳糊电极、金属钼电极、金电极、导电玻璃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述靶材表面光滑平整，几何尺寸均匀。
5.由权利要求I 4任一所述方法所得真空离子溅射金属铋膜电极。
6.权利要求5所述真空离子溅射金属铋膜电极在检测重金属中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，按顺序包括如下步骤将权利要求5所述真空离子溅射金属铋膜电极用二次水淋洗干净，置于含有重金属的溶液中，用IM的醋酸缓冲溶液调节pH 为 4. O 4. 5 ; 采用三电极体系，Ag/AgCI/KC电极为参比电极，钼片电极为对电极，铋膜电极为工作电极； 用恒电位沉积法或差分脉冲溶出伏安法在-I. O -I. 4V电位下沉积120s，电位增量为·O.005V，振幅为O. 08V，脉冲宽度为O. 005s，静置时间为10s，然后施加正向扫描电位氧化溶出，扫描电位范围为-1. 4V O. 6V，得溶出氧化峰。
全文摘要
本发明涉及真空离子溅射金属镀膜电极领域，具体涉及一种真空离子溅射金属铋膜电极的制备方法、电极及应用。本发明方法按顺序包括如下步骤(1)真空溅射金属靶材的制备将金属铋或金属铋合金加工成直径55-57mm，厚度0.5-3mm的盘状靶材；(2)金属铋膜电极的制备将步骤(1)中所得靶材安装于真空溅射靶材托架，将工作电极平面朝向靶材溅射方向安装在样品台基底上；将溅射系统抽至真空，真空度不大于7×10-3mbar，施加不大于100mA直流电流，清洗溅射靶表面，以除去氧化层；控制电流不大于50mA进行循环溅射，每个溅射循环时间不大于30s；溅射结束后，得到铋膜工作电极。本发明方法操作简单，使用方便；使用本发明电极可以方便、快速、灵敏地同时检测多种重金属离子。
文档编号G01N27/30GK102965631SQ201210491588
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者王欣 申请人:北京利达科信环境安全技术有限公司