专利名称：一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法。
背景技术：
磷酸和磷酸盐是常用的食品、化工、制药原料，也是生物体的重要组成和生命必需的营养元素，水环境中磷酸根浓度的增加，会造成水体的富营养化，刺激有害藻类旺发，对生态环境造成危害。监测水体中磷酸根浓度，是生态环境保护、环境修复的主要内容之一。目前常用的磷酸根探测电极多属于液膜型电极，体积较大，也较为脆弱，难以使用在实际环境中进行在线观测和长期监测的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供了 一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法步骤如下:
1)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的铝导线(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将磷酸溶解于5至10倍的醇中，配制成磷酸溶液；
3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs'电位范围0至IV，扫描5至10分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝(2)沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥；
4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10至15倍的四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜(3)溶液，以质量百分比计其组成分别为:
三十二烷基甲基氯化铵 2-2.5%
2-硝基苯辛醚52-55 %
聚氯乙烯42-45 %
5)用包覆有磷酸铝(2)的铝导线(I)快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜(3)溶液，然后倒置晾干；
6)将热塑管(4)包覆在铝导线(I)中上部没有包覆磷酸铝(2)和阳离子屏蔽膜(3)的部分，即得到固体磷酸根电极。所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或数种。所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。本发明提供的固体磷酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。表层包覆的阳离子屏蔽膜使其具有良好的抗干扰性。这种固体磷酸根电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测磷酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
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图1是基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的结构示意 图中:铝导线1、磷酸铝2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。
具体实施例方式如图1所示，基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极包括铝导线1、磷酸铝2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4，铝导线I下部表面原位电镀一层磷酸铝2，在磷酸铝2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，铝导线I中上部没有包覆磷酸铝2和阳离子屏蔽膜3的部分包覆有热塑管4。所述的铝导线需要包覆磷酸铝与阳离子屏蔽膜的，仅为用作探测一端的I厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。铝导线一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在铝导线上的磷酸铝起着磷酸根离子敏感膜的作用。其响应机理是:
2A1P04 + (PO4) + 3H20 — Al2(HPO4)3 + 30FAl2 (HPO4) 3 + 3 (PO4) + 9H20 — 2A1 (H2PO4) 3 + 90F
即:磷酸铝有从环境中获取磷酸根的趋势，因此会在电极上形成响应电动势，即电压型响应信号。此外，由于磷酸铝的溶度积小于许多二价阳离子的磷酸盐，如Ca2+、Sr2+等，它能与这些二价阳离子起置换反应，形成干扰信号。最外层的阳离子屏蔽膜起着阻隔阳离子，但允许阴离子通过的作用。基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法步骤如下:
I)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的铝导线I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。金属表面有致密坚硬的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解。当铝导线在稀酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。2)将磷酸溶解于5至10倍的醇中，配制成磷酸溶液；
使用醇作为磷酸的溶剂，是因为铝与磷酸的反应中间产物，尤其是Al (H2PO4)3易溶于水，但不溶与醇，以醇为反应介质能保证中间产物不会被溶解。所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或数种。因异丙醇极性高，电导率高，与磷酸相容性好，因此推荐使用异丙醇。3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs'电位范围0至IV，扫描5至10分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝2沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥；
通常情况下，铝与磷酸反 应主要产物是Al (H2PO4) 3。在磷酸-醇体系中，借助电流的循环扫描，在外加电场的作用下，有利于铝的氧化和氢离子的还原，因此抑制了中间产物Al (H2PO4)3和Al2(HPO4)3的生成，在电化学沉淀物中AlPO4所占比例较高。
酒精浸泡的目的是去除电极表面残留的磷酸和醇。采用室温晾干或真空干燥是为了避免磷酸铝包覆层在烘干过程中发生结构改变，导致活性降低。4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10至15倍的四氢呋喃(THF)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为:
三十二烷基甲基氯化铵 2-2.5%
2-硝基苯辛醚52-55 %
聚氯乙烯42-45 %
三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，常用作稳定剂，乳化剂，消毒剂，杀菌剂，抗静电剂。在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过。2-硝基苯辛醚是常用的增塑剂、柔软剂和阳离子阻抗剂。它所形成的膜能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中起屏蔽阳离子的作用。聚氯乙烯是通用型合成树脂，在配方中起成膜剂作用，使膜具有较高的强度和韧性。因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜溶液应现配现用，不要储存。5)用包覆有磷酸铝2的铝导线I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干;
使用阳离子屏蔽膜包覆能隔绝水体中的阳离子，防止它们与磷酸铝膜发生反应形成干扰信号；此外，避免磷酸铝膜与水体直接接触能大大延长电极的使用寿命。倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，倒置响应灵敏度降低。6)将热塑管4包覆在铝导线I中上部没有包覆磷酸铝2和阳离子屏蔽膜3的部分，即得到固体磷酸根电极。实施例1:
1)将直径为0.5毫米，长度为10厘米的铝导线I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将磷酸溶解于5倍的醇中，配制成磷酸溶液；
3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为SOmVs'电位范围0至IV,扫描8分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝2沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥；
4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10倍的四氢呋喃(THF)中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为:
三十二烷基甲基氯化铵 2.5%
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯42.5%
5)用包覆有磷酸铝2的铝导线I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾
干;
6)将热塑管4包覆在铝导线I中上部没有包覆磷酸铝2和阳离子屏蔽膜3的部分，即得到固体磷酸根电极。
实施例2:
1)将直径为I毫米，长度为10厘米的铝导线I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将磷酸溶解于8倍的醇中，配制成磷酸溶液；
3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为SOmVs'电位范围0至IV,扫描5分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝2沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥；
4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10倍的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为:
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯43 %
5)用包覆有磷酸铝2的铝导线I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾
干;
6)将热塑管4包覆在铝导线I中上部没有包覆磷酸铝2和阳离子屏蔽膜3的部分，即得到固体磷酸根电极。实施例3:
1)将直径为I毫米，长度为10厘米的铝导线I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将磷酸溶解于10倍的醇中，配制成磷酸溶液；
3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，米用循环扫描电位法，扫描速率为30 mVs-1,电位范围0至IV，扫描10分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝2沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥；
4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10倍的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成分别为:
三十二烷基甲基氯化铵 2.5%
2-硝基苯辛醚55 %
聚氯乙烯42.5%
5)用包覆有磷酸铝2的铝导线I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾
干;
6)将热塑管4包覆在铝导线I中上部没有包覆磷酸铝2和阳离子屏蔽膜3的部分，即得到固体磷酸根电极。
权利要求
1.一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法，其特征在于它的步骤包括如下: 1)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的铝导线(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥； 2)将磷酸溶解于5至10倍的醇中，配制成磷酸溶液； 3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs'电位范围0至IV，扫描5至10分钟，在铝导线表面形成白色的磷酸铝(2)沉淀；电镀完成后先用酒精浸泡，然后室温晾干或真空干燥； 4)将西格玛公司的以下试剂，溶解在溶质总重量10至15倍的四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜(3)溶液，以质量百分比计其组成分别为: 三十二烷基甲基氯化铵 2-2.5% 2-硝基苯辛醚52-55 % 聚氯乙烯42-45 % 5)用包覆有磷酸铝(2)的铝导线(I)快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜(3)溶液，然后倒置晾干； 6)将热塑管(4)包覆在铝导线(I)中上部没有包覆磷酸铝(2)和阳离子屏蔽膜(3)的部分，即得到固体磷酸根电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或数种。
3.根据权利要求1所述的一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
全文摘要
本发明公开了一种基于铝，磷酸铝的固体磷酸根电极的制备方法。步骤为1)将铝导线依次在丙酮和稀酸中清洗，清洗后干燥；2)配制磷酸溶液；3)以铝导线为工作电极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极浸入磷酸溶液中，采用循环扫描电位法，在铝导线表面形成白色的磷酸铝沉淀，用酒精浸泡，晾干；4)用西格玛公司的试剂配制阳离子屏蔽膜溶液；5)用包覆有磷酸铝的铝导线快速蘸取阳离子屏蔽膜溶液，倒置晾干；6)将热塑管包覆在铝导线中上部没有包覆磷酸铝和阳离子屏蔽膜的部分，即得到固体磷酸根电极。本发明具有成本低，机械强度高，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点。
文档编号G01N27/333GK103196971SQ201310104390
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者叶瑛, 黄元凤, 殷天雅, 刘舒婷, 潘依雯, 陈雪刚, 夏枚生 申请人:浙江大学