一种自置偏压电化学传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种自置偏压电化学传感器。本发明提供一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，所述参比电极为掺有氧化性物质或还原性物质的贵金属电极。本发明所提供的自置偏压电化学传感器，通过三电极传感器系统，能够在不施加任何外电压或减少所加偏压幅度的情况下，提供自置偏压以进行测量，可以检测在零偏压下难以氧化或还原的一些气体。
【专利说明】一种自置偏压电化学传感器
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电化学传感器领域，尤其涉及一种自置偏压电化学传感器。
【背景技术】
[0002]通常，电化学传感器可用来测量各种毒气。传统的电化学传感器有三个电极，分别是工作电极，参比电极和对电极。对于毒性气体来说,如CO，H2S, NO2，工作电极相对参比电极的电位是OmV vs Pt/H+, air电极,所以不需要偏置电压。
[0003]但是,一些毒性气体的电化学传感器需要在工作电极和参比电极加一个偏置电压，以使一些气体或化学物质在工作电极上更容易被氧化或还原，如ETO传感器通常需要工作电极相对参比电极+300mV的偏置电压。类似的电极如美国专利US5565075。
[0004]在现今的市场上，通常NO电化学传感器的偏置电压是+300mV Bias vs Pt/H+, air电极。美国专利US6129824给出了一种HCl传感器，其偏压是0-+400mV vs Pt/H+，air电极。在市场上,通常HCl电化学传感器的偏置电压是+200mV vs Pt/H+，air电极。而且在市场上，通常ETO电化学传感器的偏置电压是+300mV vs Pt/H+，air电极。常规的设计是通过在电路设计时，在工作电极和参比电极之间加一个外部电位。这需要特殊的电路设计而且需要消耗能量。而且如果传感器需要一个偏置电压以发生氧化反应或还原反应，这将导致当传感器在第一次装在仪器上时需要长时间的稳定时间，同时传感器零点受到温度和湿度影响会发生非常不稳定的现象，这将进一步导致传感器检测限受到限制。
【发明内容】
[0005]在电化学传感器中，有些气体或化学物质在另外加上偏压或另外加上电位情况很容易被催化剂氧化或还原。要达到这个要求，通常在工作电极上加一个偏置电压或电位，以使工作电极和参比电极电位不同。这需要一个特殊的电路设计而且消耗能量。本发明是通过在参比电极中掺杂其它物质，来达到自置偏压、或减少所加偏压幅度目的，用于解决现有技术中的问题。
[0006]以上达到自置偏压，所指的是外电路完全不用加偏压。减少所加偏压幅度的意思是，可以减少所加的偏压。例如以酸性体系为电解液的氧气传感器，通常要在工作电极加-600mV的偏压。而通过本发明，可以减少所加偏压的幅度，自置偏压可以达到-1OOmV至-300mV，那么在工作电极只需加_500mV至_300mV偏压即可。
[0007]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明第一方面提供一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，所述参比电极为掺有氧化性物质或还原性物质的贵金属电极。
[0008]所述通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极构成三电极系统。
[0009]优选的，所述参比电极中所使用的贵金属电极选自Ag电极、Pd电极、Au电极、Pt电极、Pt-Ru电极、Ru电极、Rh电极或Pt-1r电极等中的一种。[0010]优选的，所述参比电极中，Pt-Ru电极中Pt与Ru原子比为1:1_10，优选为1:2_4。Pt-1r电极中Pt与Ir原子比为1: 1-10，优选为1:2-4。
[0011 ] 所述工作电极含有可检测气体所需的活性催化剂，所述参比电极的电极电位可以达到检测气体所需的工作电位。
[0012]本发明发明人在以上参比电极中掺杂其它物质以达到自置偏压的目的，通常的，检测在零偏压下难以氧化的气体掺杂氧化性物质。
[0013]优选的，所述氧化性物质选自Ce (SO4) 2、Ni203、Ni02、Co203、CoO2等中的一种。
[0014]更优选的，在电极中，催化剂与所述氧化性物质的质量比为1-10:1。
[0015]检测在零偏压下难以还原的气体掺杂还原性物质。
[0016]优选的，所述还原性物质选自B、S1、草酸、酒石酸等中的一种。
[0017]更优选的，在电极中，催化剂与所述还原性物质的质量比为1-10:1。
[0018]优选的，所述工作电极选自贵金属电极、C电极、石墨电极中的一种。
[0019]更优选的,所述工作电极中所使用的贵金属电极选自Pt电极，Au电极，Pt-Ru电极，Ru电极，Ir电极，Rh电极，Ag电极，Pt-1r电极等中的一种。
[0020]所述工作电极中，Pt-Ru电极中Pt与Ru原子比为1: 1-10，优选为1:2_4。Pt-1r电极中Pt与Ir原子比为1: 1-10，优选为1:2-4。
[0021]在本发明中，电极中所使用的“C”成分表示炭黑成分，即导电炭黑，其CAS登录号为 1333-86-4。
[0022]优选的，所述导电炭黑为Vulcan XC-72活性碳，R330和Vulcan XC-72R活性碳等，进一步优选的，所述导电炭黑为Vulcan XC-72活性碳。
[0023]优选的，所述对电极为贵金属电极。
[0024]更优选的,所述对电极中所使用的贵金属电极选自Pt电极，Au电极，Ru电极，Ir电极，Pd电极，Ag电极等中的一种。
[0025]优选的，所述电解液为H2SO4水溶液。
[0026]更优选的，所述H2SO4水溶液的浓度为4M — IOM0
[0027]本发明第二方面提供所述自置偏压电化学传感器在ET0、N0、HC1、02等气体测量领域的应用。
[0028]业内所知的，电化学传感器通常以Pt/H+，air为参比电极，如果选用以上的参比电极材料和含有可以检测所测气体所需的活性物质的催化剂为工作电极，以Pt电极为工作电极，溶液体系为H2SO4为例，如果选用以上参比电极的电位比工作电极Pt/H+，air要高，那么这种参比电极就可以用来检测在在零偏压下难以氧化的气体；如果选用以上参比电极的电位比工作电极Pt/H+，air要低，那么这种参比电极就可以用来检测在在零偏压下难以还原的气体。
[0029]如上所述，本发明所提供的自置偏压电化学传感器，通过三电极传感器系统，能够在不施加任何外电压或减少所加偏压幅度的情况下，提供自置偏压以进行测量，可以检测在零偏压下难以氧化或还原的一些气体，即通常需要通过外电路加偏压的气体，而通过自置偏压，在外电路上不用施加偏压或减少所加偏压幅度。如:ET0、NO、HC1、02气体等。此夕卜，本发明所提供的自置偏压电化学传感器还具有装置功耗小、节约能耗等优点，适合大规模工业化生产。【专利附图】
【附图说明】:
[0030]图1为本发明的电路图
[0031]图2为本发明实例I和比较例2对50ppm ETO的响应。
【具体实施方式】
[0032]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0033]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0034]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0035]一些电化学传感器需要在工作电极和参比电极上加上一个电位，以使气体或化学物质可以被氧化或还还。例:ET0 (+300mV偏压)，NO (+300mv偏压)，HCl (+200mV偏压)。常规的设计是通过在电路设计时，在工作电极和参比电极之间加一个外部电位。这需要特殊的电路设计而且需要消耗能量。我们知道，电极材料所用的不同的催化剂或物质，具有不同电位，即使使用同一种物质，在不同的情况下也会有不同的电位。基于这点，如果我们在工作电极和参比电极上使用不同的材料，那么，在工作电极和参比电极这间就应该有一个偏置电位(自置偏压)。
[0036]例如:Pt++/Pt的EO是1.2V，Pt03/Pt03的EO是约2.0V。如果用Pt做工作电极，Pt03/Pt03做参比电极，那么工作电极的电位比参比电极就要低出0.8V。这就使传感器工作电极上相对参比形成了一 0.8V的自置偏压，参比电极相对工作电极则形成了 0.8V的自置偏压。同样的原理适用于PdO3AMO2催化剂，PdO3AMO2的EO是2.03V，用Pt做工作电极，以PdO3AMO2做参比电极，那么工作电极的电位比参比电极就有-0.83V的自置偏压，参比相对工作则有0.83V的自置偏压。
[0037]本发明中，各电极的制备方法均为本领域技术人员所公知的业内普通制备方法，各实施例中的电路图如图1所示。
[0038]实施例1:
[0039]将0.5g Ce (SO4) 2加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+Ce (SO4) 2催化剂，以Pt为工作，Pt+Ce (SO4)2为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.32V，那么参比相对工作为0.32V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppm ETO，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.10 u A/ppm, T90为69s，分辨率为3ppm，如图2所示。
[0040]比较例2:
[0041]以Pt为工作，Pt参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为0V，那么参比相对工作为0V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测得ETO无响应。
[0042]实施例3:
[0043]将0.5g Ni2O3加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+Ni203催化剂，以Pt为工作，Pt+Ni203为参比，Pt为对电极，5M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.32V,那么参比相对工作为0.32V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppmET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.08 u A/ppm, T90为70s，分辨率为3ppm。
[0044]实施例4:
[0045]将0.25gCe (SO4) 2加入2.5gPd催化剂中，制备出Pd+Ce (SO4) 2催化剂，以Pt为工作，Pd+Ce (SO4)2为参比，Pd为对电极，6M H2SO4S电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.25V，那么参比相对工作为0.25V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppm ET0，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.10 u A/ppm, T90为130s，分辨率为4ppm。
[0046]实施例5:
[0047]将2.5gNi203加入2.5gAg催化剂中，制备出Ag+Ni203催化剂，以Pt-1r为工作(Pt、Ir原子比为1:2)，Ag+Ni203为参比，Pt为对电极，5M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.20V，那么参比相对工作为0.20V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为
1.3mm，测试50ppm ET0，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.08 u A/ppm, T90为90s，分辨率为4ppm0
[0048]实施例6:
[0049]将IgCe (SO4) 2加入2.5gAu催化剂中，制备出Au+Ce (SO4) 2催化剂，以Au为工作，Au+Ce (SO4)2为参比，Au为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.18V，那么参比相对工作为0.18V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为4mm，测试IOppm HCl，得HCl灵敏度测量的灵敏度为0.30 u A/ppm, T90为70s，分辨率为lppm。
[0050]实施例1:
[0051]将1.5gNi203加入2.5gRh催化剂中，制备出Rh+Ni203催化剂，以Pt为工作，Rh+Ni203为参比，Rh为对电极，5M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.20V,那么参比相对工作为0.20V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppmET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.13 u A/ppm, T90为70s，分辨率为3ppm。
[0052]实施例8:
[0053]将2.5gNi203加A 2.5glr催化剂中，制备出Ir+Ni203催化剂，以Pt为工作，Ir+Ni203为参比，Ir为对电极，IOM H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.28V,那么参比相对工作为0.28V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppmET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.18 u A/ppm, T90为80s，分辨率为3ppm。
[0054]实施例9:
[0055]将0.5g Ce(SO4)2加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+Ce (SO4) 2催化剂，以石墨为工作，Pt+Ce (SO4)2为参比，Ir为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为一
0.25V，那么参比相对工作为0.25V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试35ppm NO,得NO灵敏度测量的灵敏度为0.24 u A/ppm, T90为45s，分辨率为0.5ppm。
[0056]实施例10:
[0057]将0.5g Ce (SO4) 2加入2.5gPt_Ru催化剂中，Pt与Ru原子比为1:2，制备出Pt-Ru+Ce (SO4) 2催化剂，以Pt为工作，Pt-Ru+Ce (SO4) 2为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.28V，那么参比相对工作为0.28V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为L 3mm，测试50ppm ET0，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.15 u A/ppm,T90为98s，分辨率为3ppm。
[0058]实施例11:
[0059]将1.9g Ni2O3加入2.5gPt-1r催化剂中，Pt与Ir原子比为1:4，制备出Pt-1r+Ni203催化剂，以Pt-1r (1:4)为工作，Pt-1r+Ni203为参比，Pt为对电极，5M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.25V，那么参比相对工作为0.25V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm,测试50ppm ET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.12 u A/ppm, T90 为 120s,分辨率为 3ppm。
[0060]实施例12:
[0061]将1.25gCe (SO4)2加入2.5gRu催化剂中，制备出Ru+Ce (SO4) 2催化剂，以Ru为工作，Ru+Ce (SO4)2为参比，Ru为对电极，8M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为一
0.30V，那么参比相对工作为0.30V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppm ET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.09 u A/ppm, T90为90s，分辨率为3ppm。
[0062]实施例13:
[0063]将0.5g NiO2加入2.5gPt_Ru催化剂中，Pt与Ru原子比为1:2，制备出Pt_Ru+Ni02催化剂，以Pt为工作，Pt-Ru+Ni02为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.25V，那么参比相对工作为0.25V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppm ET0，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.13 u A/ppm, T90为110s，分辨率为3ppm。
[0064]实施例14:
[0065]将0.5g Co2O3加入2.5gPt_Ru催化剂中，Pt与Ru原子比为1:2，制备出Pt-Ru+Co203催化剂，以Pt为工作，Pt-Ru+Co203为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.29V，那么参比相对工作为0.29V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm，测试50ppm ET0，得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.12 u A/ppm, T90为80s，分辨率为3ppm。
[0066]实施例15:
[0067]将0.5g CoO2加入2.5gPt_Ru催化剂中，Pt与Ru原子比为1:2，制备出Pt_Ru+Co02催化剂，以Pt为工作，Pt-Ru+Co02为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为-0.30V，那么参比相对工作为0.30V。以工作相对参比0偏压，传感器扩散孔为1.3mm,测试50ppm ET0,得ETO灵敏度测量的灵敏度为0.16 u A/ppm, T90为75s，分辨率为3ppm。
[0068]实施例16:[0069]将0.5g B加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+B催化剂，以Pt为工作，Pt+B为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为0.20V，那么参比相对工作为一 0.20V。以工作相对参比一 0.4mV偏压(通常H2S04体系氧传感器偏压需_600mV)，传感器扩散孔为40uM，测试空气中氧气浓度，信号为一 300 ii A/ppm，T90为20s，分辨率为
0.l%02o
[0070]实施例17:
[0071]将0.5g Si加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+Si催化剂，以Pt为工作，Pt+Si为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为0.30V，那么参比相对工作为一 0.30V。以工作相对参比一 0.3mV偏压(通常H2S04体系氧传感器偏压需_600mV)，传感器扩散孔为40uM，测试空气中氧气浓度，信号为一 280 ii A/ppm，T90为15s，分辨率为0.1%02。
[0072]实施例18:
[0073]将0.5g酒石酸加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+酒石酸催化剂，以Pt为工作，Pt+酒石酸为参比，Pt为对电极，6M H2SO4为电解液，开路电位测得工作相对参比为0.10V,那么参比相对工作为一 0.1OV0以工作相对参比一 0.5mV偏压(通常H2SO4体系氧传感器偏压需_600mV)，传感器扩散孔为40uM，测试空气中氧气浓度，信号为一 320 u A/ppm, T90为16s，分辨率为0.1%02。
[0074]实施例19:
[0075]将0.5g草酸加入2.5gPt催化剂中，制备出Pt+草酸催化剂，以Pt为工作，Pt+草酸为参比，Pt为对电极，6M H2SO4S电解液，开路电位测得工作相对参比为0.30V，那么参比相对工作为一 0.30V。以工作相对参比一 0.3mV偏压(通常H2SO4体系氧传感器偏压需-600mV)，传感器扩散孔为40uM，测试空气中氧气浓度，信号为一 350 u A/ppm, T90为12s，分辨率为0.1%02。
[0076]综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0077]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种自置偏压电化学传感器，包括通过电解液形成离子导通的工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极的材料和参比电极的材料具有不同电位，所述参比电极为掺有氧化性物质或还原性物质的贵金属电极。
2.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述参比电极中所使用的贵金属电极选自Ag电极、Pd电极、Au电极、Pt电极、Pt-Ru电极、Ru电极、Rh电极或Pt-1r电极中的一种。
3.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述工作电极选自贵金属电极、C电极、石墨电极中的一种。
4.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述氧化性物质选自 Ce (SO4) 2、Ni203、Ni02、Co203、CoO2 中的一种。
5.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述还原性物质选自B、S1、草酸、酒石酸中的一种。
6.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述对电极为贵金属电极。
7.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述电解液为H2SO4水溶液。
8.如权利要求1所述的一种自置偏压电化学传感器，其特征在于，所述H2SO4A溶液的浓度为4M - 10M。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述的自置偏压电化学传感器在ET0、NO、HCl、O2气体测量领域的应用。
【文档编号】G01N27/403GK103487485SQ201310335943
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】周华方, 于玉忠 申请人:华瑞科学仪器(上海)有限公司