一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法
【专利摘要】本发明属于炸药领域，提供了一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，包括：采集样品的近红外光谱，最佳建模区间的选择，原始光谱的预处理，采用主成分分析建立模型和热解反应终点的在线检测。本发明将近红外技术应用于奥克托今生产工艺中热解反应终点的确定，实现了含能材料合成过程终点的在线确定，实现了含能材料合成过程的现场检测与监控，确保了产品的纯度和品质，克服了现有的奥克托今生产工艺中热解反应终点检测方法在时间上滞后的不足，使热解反应过程在线可控，达到生产过程的安全和稳定，对含能材料过程质量控制具有重要作用。
【专利说明】一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于炸药领域，涉及奥克托今，具体涉及一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法。
【背景技术】
[0002]奥克托今(缩写为HMX)是当今综合性能最好的炸药，广泛应用于混合炸药、固体推进剂及宇航技术中，是目前武器装备中用途最广、用量最大的单质炸药之一。确保单质HMX纯度、品质、使用安全、快速检测奥克托今中杂质含量及不稳定物质及其重要。
[0003]尿素法合成HMX工艺具有低成本、高收率特点，具有广阔的推广应用前景，该工艺线目前的在线监控手段只是对温度、压力、真空度、转速等过程参数进行监控，缺乏对生产过程中关键质量参数的实时在线监控，分析结果滞后，质量信息失真，不能准确、及时指导和优化生产工艺，导致产品质量不稳定，甚至出现质量事故和安全事故。因而，实时在线监控HMX合成生产全过程尤为迫切。
[0004]尿素法合成HMX分为两个步骤:第一步是由工业尿素经过硝硫混酸硝化、加热降解重组、缩合得到二硝基五亚甲基四胺；第二步是由二硝基五亚甲基经过与硝酸和硝酸铵混合过程、硝化过程和热解过程得到HMX。热解反应过程是该工艺中关键的步骤，热解过程主要是将不稳定的直链硝铵热解掉，现有工艺对于热解反应终点的确定主要依据工艺条件或者生产经验，由于热解过程原料是硝化反应的产物，不同批次硝化反应转化程度差别较大，硝化反应后体系组分含量比例差别大，且热解反应规模不同，因此在同样工艺条件下，热解反应进度差别很大，反应终点难以准确判定，影响HMX的品质和生产安全。如果热解反应时间不足，则影响单质HMX的纯度，未经热解的不安定直链硝铵的存在对于存储和使用中潜伏着危险；如果热解时间过长，则浪费能源，降低单质奥克托今收率。
[0005]虽然利用液相色谱法通过检测HMX纯度可以判定热解反应终点，但是该方法样品处理过程复杂、操作繁琐、耗时，不能及时提供产品质量信息，无法及时指导、优化生产工艺。因此，亟待对热解反应过程进行监控，建立一种能够快速、准确判定热解反应终点的方法，确保单质HMX的品质与生产安全。
[0006]近红外光谱是由于分子振动的非谐性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映的是含氢基团X-H (如C-H、N-H、O-H等)振动的倍频和组合频吸收。当一束近红外光射穿过样品时，如果被照射样品的分子选择性地吸收辐射光中某些频率波段的光，则产生吸收光谱。分子吸收了光子后会改变自身的振动能态。近红外光谱分析方法具有快速分析、无损、安全、高效等特点。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种基于近红外光谱技术的奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法。
[0008]为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现:[0009]一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，该方法包括以下步骤:
[0010]步骤一，采集样品的近红外光谱:
[0011]取热解反应体系中已知含有直链硝铵的样品，取热解反应体系中已知不含直链硝铵的样品，采集已知含有直链硝铵的样品的近红外光谱，采集已知不含直链硝铵的样品的近红外光谱，记为原始光谱；
[0012]步骤二，最佳建模区间的选择:
[0013](I)选择奥克托今的中红外光谱中的特征峰，-CH2-的伸缩振动谱峰￥-3036011'V2=2983cm_1, -CH2-的弯曲振动谱峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ；
[0014](2)计算奥克托今的近红外谱峰数据VNm，依据下述公式计算:
[0015]V-aJi+a--agVg+a-+asVs
[0016]式中:￥表示谱峰，31、32、33、34、35表示中红外振动谱峰系数，属于自然数；111表示近红外谱峰个数，属于正整数；
[0017](3)确定奥克托今的近红外谱峰数据Vndi是否属于[1250001-,40000-1]；
[0018]当VNm 属于[12500-,4000-1]范围内，则保留 VNm ；
[0019]当VNm不属于[12500-,4000-1]范围内，则舍去VNm;
[0020](4)根据(3)保留得到的VNm，得到初步优选区间QNm，Qndi为[VNm+62，VNm_62]；
[0021](5)在每个QNm区间和建立PLS模型，得到每个QNm区间和整个近红外光谱区间[12500cm-,4000cm-]的模型评价参数PRESS，比较每个QNm区间的PRESS的值是否小于整个近红外光谱区间[1250001-,400()011-1]的PRESS的值；
[0022]当Qndi区间的PRESS的值小于整个近红外光谱区间[12500CHT1，4000(-1]的PRESS的值，则保留该QNm区间；
[0023]当Qfc区间的PRESS的值大于等于整个近红外光谱区间[12500(-1，4000(-1]的PRESS的值，则舍去该Qndi区间；
[0024](6)将(5)保留的Qfc区间合并，得到最佳建模区间；
[0025]步骤三，原始光谱的预处理:
[0026]对采集到的各原始光谱在最佳建模区间内进行预处理，所述的预处理采用平滑处理、微分处理、标准正态变量变换和多元散射校正中的一种或一种以上的任意组合，得到经过预处理后的近红外光谱，由经过预处理后的近红外光谱得到光谱矩阵X ；
[0027]步骤四，采用主成分分析建立模型:
[0028]根据光谱矩阵X，采用主成分分析法，所选取的主成分数为7，建立模型，得到热解反应过程的聚类分析图，聚类分析图中形成含有直链硝铵的类和不含直链硝铵的类；
[0029]步骤五，热解反应终点的在线检测:
[0030]在线对奥克托今生产工艺中热解反应过程中的反应体系进行近红外光谱扫描，采集未知类别样品的原始光谱，对采集到的每一个原始光谱按照步骤三的方法进行预处理，得到未知类别样品经过预处理后的近红外光谱，计算未知类别样品近红外谱峰与含有直链硝铵的样品近红外谱峰之间的距离Cl1，计算未知类别样品近红外谱峰与不含直链硝铵的样品近红外谱峰之间的距离d2，公式为:
[0031][0032]
【权利要求】
1.一种奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一，采集样品的近红外光谱: 取热解反应体系中已知含有直链硝铵的样品，取热解反应体系中已知不含直链硝铵的样品，采集已知含有直链硝铵的样品的近红外光谱，采集已知不含直链硝铵的样品的近红外光谱，记为原始光谱； 步骤二，最佳建模区间的选择: (1)选择奥克托今的中红外光谱中的特征峰，-CH2-的伸缩振动谱峰V1=SOSecm'V2=2983cm_1, -CH2-的弯曲振动谱峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ； (2)计算奥克托今的近红外谱峰数据VNm，依据下述公式计算: 式中:V表示谱峰，表示中红外振动谱峰系数,属于自然数；m表示近红外谱峰个数，属于正整数； (3)确定奥克托今的近红外谱峰数据VNm是否属于[12500(311 ,4000(31 1]； 当VNm属于[12500 ,4000 1]范围内，则保留VNm; 当VNm不属于[1250001 40000 1]范围内，则舍去VNm ； (4)根据(3)保留得到的VNm，得到初步优选区间QNm,Qndi为[VNm+62, VNm_62]； (5 )在每个QNm区间和建立PLS模型，得到每个QNm区间和整个近红外光谱区间[12500cm 4000cm 的模型评价参数PRESS，比较每个QNm区间的PRESS的值是否小于整个近红外光谱区间[1250001 ,400()011-1]的PRESS的值； 当Qndi区间的PRESS的值小于整个近红外光谱区间[1250001 ,400()0 1]的PRESS的值，则保留该QNm区间； 当Qfc区间的PRESS的值大于等于整个近红外光谱区间[1250001 ,40000 1]的PRESS的值，则舍去该QNm区间； (6)将(5)保留的Qndi区间合并，得到最佳建模区间； 步骤三，原始光谱的预处理: 对采集到的各原始光谱在最佳建模区间内进行预处理，所述的预处理采用平滑处理、微分处理、标准正态变量变换和多元散射校正中的一种或一种以上的任意组合，得到经过预处理后的近红外光谱，由经过预处理后的近红外光谱得到光谱矩阵X ； 步骤四，采用主成分分析建立模型: 根据光谱矩阵X，采用主成分分析法，所选取的主成分数为7，建立模型，得到热解反应过程的聚类分析图，聚类分析图中形成含有直链硝铵的类和不含直链硝铵的类； 步骤五，热解反应终点的在线检测: 在线对奥克托今生产工艺中热解反应过程中的反应体系进行近红外光谱扫描，采集未知类别样品的原始光谱，对采集到的每一个原始光谱按照步骤三的方法进行预处理，得到未知类别样品经过预处理后的近红外光谱，计算未知类别样品近红外谱峰与含有直链硝铵的样品近红外谱峰之间的距离屯，计算未知类别样品近红外谱峰与不含直链硝铵的样品近红外谱峰之间的距离d2，公式为:
2.如权利要求1所述的奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，其特征在于，所述的步骤五中每隔30秒采集一个原始光谱。
3.如权利要求1所述的奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，其特征在于，所述的步骤一和步骤五中近红外光谱的扫描波数范围是12500?4000CHT1，扫描次数32次，分辨率8cm 1O
4.如权利要求1所述的奥克托今生产工艺中热解反应终点的在线检测方法，其特征在于，所述的最佳建模区间为[456001 ,4257CHT1]。
【文档编号】G01N21/35GK103439286SQ201310367463
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】张皋, 蒋忠亮, 苏鹏飞, 胡岚, 温晓燕 申请人:西安近代化学研究所