一种贵金属均相催化剂的评价方法
【专利摘要】本发明公开了一种贵金属均相催化剂的评价方法，它包括以下步骤：(1)将贵金属催化剂溶液加入到反应釜中；(2)将气态烯烃经加热气化并与合成气进行混合，然后一起从反应釜底部通入与催化剂母液接触反应；(3)反应釜中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜抽出进入除雾器，进入除雾器中的催化剂母液返回到反应釜中，未完全反应的气相原料、产物经过冷却器冷却成液体进入收集槽中；(4)收集槽中的不凝气进入气液分离器进行气液分离，分离后的不凝气进入压缩机压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜中进行反应；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐储存。采用本方法保证了活性评价的真实性和准确性。
【专利说明】ー种贵金属均相催化剂的评价方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂评价方法，尤其是涉及均相反应的贵金属催化剂的催化活性的性能评价方法。
【背景技术】
[0002]烯烃羰基合成是エ业合成醛、醇及其衍生物的重要方法。羰基合成反应催化剂体系的选择至关重要，它决定着整个エ艺的性能和技术先进性。羰基合成エ业的出现、壮大和不断发展，皆取决于催化剂的活性、改性和更新之研究成果。动态羰基合成侧线装置是评价催化剂活性的ー种装置，该装置必须完成羰基合成系统、催化剂循环系统、产物与催化剂分离系统所具备的功能。由于该甲酰化反应存在反应剧烈，热效应大，为液膜控制的非瞬时反应，反应器设计不合理容易造成气液混合不均匀，造成原料气体夹带产品、换热不理想。中国专利CN101074194公开了 “ー种新的羰基合成的エ艺方法及装置”，该方法的步骤为(I)将烯烃、醇或胺等液相原料和催化剂以及气相原料CO按一定的比例加入合成反应器，在一定的エ艺条件下，进行羰基合成反应，生成羰基合成产物；(2)在步骤(I)中生成的羰基合成产物随反应系统混合物蒸汽通过反应器上部的轻组分分离区，经冷凝系统冷凝后得羰基合成产物混合液，混合液中的一部分从系统中米出，另一部分回流；未反应的CO在双文丘里循环喷射器的作用下回到反应器，反应尾气经冷凝系统冷凝后放空；(3)在步骤
(I)中经分离后的系统釜液从合成反应器底部输出，经液体循环泵作用后，一部分经双文丘里循环喷射器回到反应器，一部分经温控换热器换热后回到反应器；(4)在步骤(2)中回到反应器的CO、羰基合成产物混合液和在步骤(3)中回到反应器的釜液与步骤(I)中加入的原料一起继续进行羰基合成反应，生成羰基合成产物。如果将该方法用于贵金属均相催化剂的评价，该反应装置采用的是羰基串联反应器，设备复杂，成本较高；同时在分离过程中先对羰基合成系统内的产品利用混合物料的蒸汽向轻组分区域进行带，造成操作比较困难。同时采用文丘里喷射器对未反应的丙烯、丁烯等有机原料回反应器效果不佳。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供ー种利用循环式压缩机将未反应的原料及合成气再次送入反应釜，实现了反应物和产物的循环、冷却、分离，降低了反应釜的操作压力，原料可以采用气态烯烃的ー种贵金属均相催化剂的评价方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:
[0005]本发明的ー种贵金属均相催化剂的评价方法，它包括以下步骤:
[0006](I)将配制好的均相贵金属催化剂溶液加入到反应釜中；
[0007](2)将净化后的气态烯烃原料经过原料气化器加热气化并与净化后的氢气和ー氧化碳的合成气进行混合，然后一起从反应釜底部通入，经过反应釜气体分布器出来，在变频搅拌的作用下与催化剂母液在反应釜中接触反应；
[0008](3)通过变频压缩机的抽吸，反应釜中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜抽出进入除雾器，通过喷淋，进入除雾器中的催化剂母液返回到反应釜中以保证反应釜中催化剂浓度和量不变，通过变频压缩机带出的除雾器中未完全反应的气相原料、产物经过冷却器冷却成液体进入收集槽中；
[0009](4)收集槽中的不凝气进入气液分离器进行气液分离，进行气液分离后的不凝气体进入变频压缩机进行压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜中进行反应，实现原料的完全转化；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐储存，到达一定液位后，通过产品泵采出；
[0010](5)当变频压缩机入口的压カ大于设定值时，从气液分离器中排放惰性气体以减少反应釜中惰性气体的累积。
[0011]本发明的有益效果是:
[0012]1.对自制的贵金属铑派克的活性进行1000小时运行评价。在试验过程中投入的铑派克在进行活性测试运行过程中贵金属铑丢失极少，加入量和试验完毕卸出量数据在3PPM之内，保证了活性评价的真实性和准确性。
[0013]2.该装置采用变频搅拌机和变频压缩机，对羰基合成过程中的搅拌速度对反应速率的影响以及压缩机的进气量对反应平衡的影响进行模拟和优化，可以为エ业生产提供操作參数的优化。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]附图是本发明的ー种贵金属均相催化剂的评价方法的流程图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明作进ー步的详细说明。
[0016]如附图所示的本发明的ー种贵金属均相催化剂的评价方法，它包括以下步骤:(I)将配制好的均相贵金属催化剂溶液加入到反应釜2中；所述的均相贵金属催化剂可以为钯、铑等，(2)将净化后的气态烯烃原料经过原料气化器I加热气化并与净化后的氢气和一氧化碳的合成气进行混合，然后一起从反应釜2底部通入，经过反应釜2气体分布器出来，在搅拌的作用下与催化剂母液在反应釜中接触反应；所述的气态烯烃可以为丙烯、丁烯等，
(3)通过变频压缩机的抽吸，反应釜2中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜2抽出进入除雾器3，通过喷淋，进入除雾器3中的催化剂母液返回到反应釜中以保证反应釜中催化剂浓度和量不变，通过变频压缩机带出的除雾器3中未完全反应的气相原料、产物经过冷却器5冷却成液体进入收集槽6中；(4)收集槽中的不凝气进入气液分离器7进行气液分离，进行气液分离后的不凝气体进入变频压缩机4进行压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜2中进行反应，实现原料的完全转化；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐8储存，到达一定液位后，通过产品泵9采出；(5)当变频压缩机入ロ的压カ大于设定值时，从气液分离器中排放惰性气体以减少反应釜中惰性气体的累积。
[0017]实现本发明方法的ー种装置的结构:它包括原料气化器1，所述的原料气化器I的气相出口与第一管线相连通，所述的第一管线与合成气送气管线相连通，所述的合成气送气管线的出口与反应釜2底部的进气ロ相连通，在所述的反应釜内安装有换热盘管，所述的反应釜2的塔顶气相出ロ通过第二管线与除雾器3相连通，所述的除雾器3上部和底部分别通过管线与反应釜上部相连通，所述的除雾器3顶部循环气出ロ通过第三管线与冷却器5进ロ连通，所述的冷却器5的液相出口与收集槽6的液相进ロ相连通，所述的收集槽6的气相出ロ通过第四管线与气液分离器7相连通，所述的气液分离器7的气相出ロ通过第五管线与变频压缩机4的进ロ相连，所述的气液分离器7的液相出口通过连接管线与收集槽6相连通，所述的变频压缩机4的出ロ通过第六管线与合成气送气管线相连通，所述的第五管线与放空管线相连通，所述的收集槽6的液相出ロ通过第七管线与储罐8进液ロ相连通，所述的储罐8的罐底出ロ与装有产品泵9的输送管线相连通，在所述的反应釜2底部连接有催化剂排放总管。
[0018]实施例1
[0019](I)将配制好的铑均相贵金属催化剂溶液加入到反应釜2中；
[0020](2)将净化后的气态丙烯原料经过原料气化器I加热气化并与净化后的氢气和一氧化碳的合成气进行混合，然后一起从反应釜2底部通入，经过反应釜2气体分布器出来，在搅拌的作用下与铑催化剂母液在反应釜中接触反应；
[0021](3)通过变频压缩机的抽吸，反应釜2中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜2抽出进入除雾器3，通过喷淋，进入除雾器3中的催化剂母液返回到反应釜中以保证反应釜中催化剂浓度和量不变，通过变频压缩机带出的除雾器3中未完全反应的气相原料、产物经过冷却器5冷却成液体进入收集槽6中；
[0022](4)收集槽中的不凝气进入气液分离器7进行气液分离，进行气液分离后的不凝气体进入变频压缩机4进行压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜2中进行反应，实现原料的完全转化；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐8储存，到达80%液位后，通过产品泵9采出；
[0023](5)当变频压缩机入口的压カ大于1.75MKpa时，从气液分离器中排放惰性气体以减少反应釜中惰性气体的累积。
[0024]对自主研发制备的铑派克-三苯基膦形成的催化剂母液与进ロ的铑派克-三苯基膦母液的活性进行对比，经过1000小时候连续运行，国产自主研发制备的催化剂铑派克活性降低到94%，而进ロ催化剂铑派克活性降低到89%，在这个过程中同时验证了搅拌速度对反应的影响，筛选出最佳的搅拌速度及不同膦铑对催化活性的影响的研究。
[0025]实施例2
[0026](I)将配制好的こ酰丙酮ニ羰基铑均相贵金属催化剂溶液加入到反应釜2中；
[0027](2)将净化后的气态丁烯原料经过原料气化器I加热气化并与净化后的氢气和一氧化碳的合成气进行混合，然后一起从反应釜2底部通入，经过反应釜2气体分布器出来，在搅拌的作用下与铑催化剂母液在反应釜中接触反应；
[0028](3)通过变频压缩机的抽吸，反应釜2中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜2抽出进入除雾器3，通过喷淋，进入除雾器3中的催化剂母液返回到反应釜中以保证反应釜中催化剂浓度和量不变，通过变频压缩机带出的除雾器3中未完全反应的气相原料、产物经过冷却器5冷却成液体进入收集槽6中；
[0029](4)收集槽中的不凝气进入气液分离器7进行气液分离，进行气液分离后的不凝气体进入变频压缩机4进行压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜2中进行反应，实现原料的完全转化；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐8储存，到达80%液位后，通过产品泵9采出；
[0030](5)当变频压缩机入ロ的压カ大于1.75MKpa吋，从气液分离器中排放惰性气体以减少反应釜中惰性气体的累积。
[0031]经试验，对自主研发制备的こ酰丙酮ニ羰基铑-双亚磷酸酯形成的催化剂母液与铑派克-三苯基膦母液的活性进行对比，经过1000小时候连续运行，发现こ酰丙酮ニ羰基铑-双亚磷酸酯催化剂的TOF QT1)高达1577，而铑派克-三苯基膦的TOF (h—1)为953，但是こ酰丙酮ニ羰基铑-双亚磷酸酯催化剂体系中双亚磷酸酯的配体丢失率为10.2%，而铑派克-三苯基膦催化剂体系中三苯基膦的丢失率仅为4.25%，在这个过程中验证了双亚磷酸酯配体在长时间运行过程中稳定性差，三苯基膦配体具有稳定性。通过该方法可以验证金属有机络合催化剂与配体之间的稳定性。
【权利要求】
1.ー种贵金属均相催化剂的评价方法，其特征在于它包括以下步骤: (1)将配制好的均相贵金属催化剂溶液加入到反应釜中； (2)将净化后的气态烯烃原料经过原料气化器加热气化并与净化后的氢气和一氧化碳的合成气进行混合，然后一起从反应釜底部通入，经过反应釜气体分布器出来，在变频搅拌的作用下与催化剂母液在反应釜中接触反应； (3)通过变频压缩机的抽吸，反应釜中未完全反应的气相原料、产物以及少量催化剂母液从反应釜抽出进入除雾器，通过喷淋，进入除雾器中的催化剂母液返回到反应釜中以保证反应釜中催化剂浓度和量不变，通过变频压缩机带出的除雾器中未完全反应的气相原料、产物经过冷却器冷却成液体进入收集槽中； (4)收集槽中的不凝气进入气液分离器进行气液分离，进行气液分离后的不凝气体进入变频压缩机进行压缩，压缩后的不凝气体再次进入反应釜中进行反应，实现原料的完全转化；进行气液分离后的液体返回收集槽，将收集槽中的液体送入储罐储存，到达一定液位后，通过广品栗米出； (5)当变频压缩机入口的压カ大于设定值时，从气液分离器中排放惰性气体以減少反应釜中惰性气体的累积。
【文档编号】G01N31/10GK103499670SQ201310481848
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】李亚斌, 靳利立, 常红林, 李治水, 张思学, 侯强 申请人:天津渤海化工有限责任公司天津碱厂