用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态的设备和方法

用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态的设备和方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态(SOC)的设备和方法。所述SOC估算设备估算二次电池的SOC，所述二次电池包含：具有混合正极材料的正极，所述混合正极材料包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，且所述设备包括：传感器，所述传感器被构造为对起始放电电压和在将所述二次电池放电预定时间时的最终放电电压进行测量；和控制单元，所述控制单元被构造为通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的SOC之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的SOC进行估算。
【专利说明】用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态的设备和方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及估算二次电池的SOC的方法和设备。
[0002]本发明主张2012年6月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0063332号和2013年3月15日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0028286号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

【背景技术】
[0003]电池通过氧化和还原反应产生电能并以多种方式被广泛应用。例如，电池应用于:便携式装置如移动电话、膝上型电脑、数字照相机、摄像机、台式计算机和电动工具；电动设备如电动自行车、摩托车、电动车辆、混合动力车辆、电动轮船和电动飞机；电力存储装置，所述电力存储装置用于存储由新再生能源产生的电力或发电站的剩余能量；用于向各种信息通信装置如服务器计算机和通信用基站稳定供应电力的不间断电源等。
[0004]电池包括三种基本组件:负极，所述负极包含在放电期间发射电子同时被氧化的材料；正极，正极包含在放电期间接受电子同时被还原的材料；和电解质，所述电解质使得运行离子在负极与正极之间迁移。
[0005]电池可以分为:原电池，所述原电池在放电之后不能再使用；和二次电池，所述二次电池允许重复充电和放电，因为其电化学反应至少部分可逆。
[0006]如同本领域所熟知的，二次电池包括铅酸电池、镍-镉电池、镍-锌电池、镍-铁电池、氧化银电池、镍金属氢化物电池、锌-锰氧化物电池、锌-溴化物电池、金属-空气电池、锂二次电池等。其中，锂二次电池由于其比其他二次电池具有更高的能量密度、更高的电池电压和更长的寿命循环而引起了极大关注。
[0007]在锂二次电池中，用作正极材料的材料大大影响二次电池的性能。因此，为了提供具有高温稳定性、大能量容量、长寿命和低制造成本的正极材料，已经进行了各种尝试。


【发明内容】

[0008]技术问题
[0009]本发明涉及提供:混合正极材料，所述混合正极材料可以通过混合至少两种正极材料弥补个体正极材料的不足；和用于对包含所述混合正极材料的二次电池的SOC进行估算的设备和方法。
[0010]技术方案
[0011]在本发明的一个方面中，提供一种用于对二次电池的充电状态(SOC)进行估算的设备，所述二次电池包括:正极，所述正极具有包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料的混合正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述设备包括:传感器，所述传感器被构造为对起始放电电压和在将二次电池放电预定时间时的最终放电电压进行测量；和控制单元，所述控制单元被构造为通过使用二次电池的起始放电电压和最终放电电压与SOC之间的预定关系对二次电池的与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的SOC进行估算。
[0012]在实施方案中，起始放电电压可以为在处于无负载状态的二次电池进入接通状态之后立即测定的电压且最终放电电压可以为处于接通状态的二次电池在接通放电预定时间之后测定的电压。下文中，将前一种电压称作接通电压，并将后一种电压称作接通放电电压。另外，处于接通状态的二次电池的放电称作接通放电。接通点可以在处于无负载状态的二次电池的电压达到平衡状态电压之前。
[0013]当二次电池处于无负载状态时，二次电池的SOC会落在因在第一正极材料和第二正极材料之间迁移运行离子而造成电压松弛现象的范围内。在此情况中，尽管二次电池处于无负载状态，但二次电池的电压会在遵循由SOC确定的电压松弛曲线逐渐改变，直至达到平衡状态电压。
[0014]电压松弛曲线可以具有拐点并成形为具有基于拐点变化的弯曲状。平衡状态电压表示在二次电池电化学稳定时的电压，由此电压基本不变并会与开路电压相对应。二次电池的电压达到平衡状态电压所花费的时间可以为几十秒到几小时，取决于二次电池的S0C、二次电池的温度等。
[0015]接通放电指的是在二次电池进入接通状态时在二次电池电连接到负载时所造成的放电。
[0016]在实施方案中，可以将预充电电容器设置在二次电池与负载之间。预充电电容器并联连接在二次电池与负载之间，且当将二次电池连接到负载时，预充电电容器防止冲流(rush current)施加到负载。
[0017]如果实施接通放电，则对预充电电容器进行充电，且如果预充电电容器完成充电，则放电电流从二次电池流到负载。
[0018]在相关领域中，将接通放电称作预充电。
[0019]如果发生接通放电，则弱放电电流(例如小于1C)从二次电池流到负载。另外,将接通放电保持短的时间如几秒到几十秒。如果造成接通放电，二次电池的电压会从接通电压下降并持续短的时间，返回电压松弛曲线并随电压松弛曲线变化。
[0020]接通放电电压是在接通放电期间二次电池的电压下降而直至二次电池的电压返回电压松弛曲线之后所示的电压变化图案中的预定点处测定的电压。
[0021]例如，接通放电电压可以为在开始接通放电之后预定时间(例如10秒)处测定的电压。作为另一个实例，接通放电电压可以为在完成接通放电之后预定时间(例如5秒)处测定的电压。作为另一个实例，接通放电电压还可以为在由接通放电造成的二次电池的电压变化结束时(即当二次电池的电压返回电压松弛曲线时)测定的电压。作为另一个实例，接通放电电压可以为在由接通放电形成的二次电池的电压变化图案中形成最低点时测定的电压。作为另一个实例，接通放电电压可以为在由接通放电形成的二次电池的电压变化图案中每单位时间的电压变化最大时测定的电压。
[0022]运行离子指的是在二次电池充电或放电时与第一和第二正极材料电化学反应的离子。运行离子可以随二次电池的类型变化。例如，在锂二次电池的情况中，运行离子可以为锂离子。
[0023]所述反应表示二次电池的充电或放电过程所伴随的包括第一和第二正极材料的氧化和还原反应的电化学反应，且可以随二次电池的运行机理而变化。例如，电化学反应指的是，运行离子嵌入第一正极材料和/或第二正极材料或从其脱嵌。在此情况中，嵌入第一和/或第二正极材料或从其脱嵌的运行离子的浓度可以随二次电池电压的变化而变化，因此第一和第二正极材料可以具有不同的运行电压范围。例如，在特定电压范围内，与第二正极材料相比，运行离子优先嵌入第一正极材料中，在另一个电压范围内，与第一正极材料相t匕，运行离子优先嵌入第二正极材料中。另外，在特定电压范围内，与第一正极材料相比，运行离子优先从第二正极材料脱嵌，在另一个电压范围内，与第二正极材料相比，运行离子优先从第一正极材料脱嵌。
[0024]在实施方案中，为了满足与第一和第二正极材料反应的运行离子的浓度随电压而变化的条件，第一和第二正极材料可以满足如下条件中的至少一个条件。
[0025]例如，当对各种正极材料的dQ/dV分布进行测量时，第一和第二正极材料可以在呈现在dQ/dV分布中的主峰的位置和/或强度方面存在不同。
[0026]此处，dQ/dV分布表示正极材料在各个电压下相对于运行离子的容量特性。所述主峰的位置和/或强度的不同可以随第一和第二正极材料的类型而变化。
[0027]在另一个实施方案中，当在各个SOC处对包含第一和第二正极材料的锂二次电池的放电电阻进行测量时，放电电阻曲线会呈凸起的图案。
[0028]此处，SOC表示存储在二次电池中的电能的量并认为是充电状态的参数。SOC可以使用参数SOC和Z来定量表达。当SOC以百分比表达时，使用SOC参数，且当SOC表达为不大于I的值时，使用Z参数。利用安培计可以测量S0C，且不限制于此。
[0029]在另一个实例中，当关于各个SOC对包含第一和第二正极材料的二次电池的放电电阻进行测量时，放电电阻曲线可以在凸起的图案之前和之后具有至少两个拐点。
[0030]在另一个实例中，包含第一和第二正极材料的二次电池的开路电压曲线可以具有至少一个电压平台。此处，电压平台指的是其中存在拐点且在所述拐点之前或之后曲线的曲率发生变化的区域。
[0031]在另一个实例中，第一和第二正极材料中至少一者可以具有带有电压平台的电压曲线。
[0032]在实施方案中，第一正极材料可以为由化学通式A[AxMy]02+z(A包括选自L1、Na和K中的至少一种旧包括选自如下元素中的至少一种元素:N1、Co、Mn、Ca、Mg、Al、T1、S1、Fe、Mo、V、Zr、Zn、Cu、Mo、Sc、Zr、Ru 和 Cr ;x > 0，I < x+y <2，_0.1<2<2;且叉、:7、2 和包括在M中的组分的化学计量系数以化合物保持电中性的方式选择)表示的碱金属化合物。
[0033]任选地，第一正极材料可以为由XLiM1O2-(1-X)Li2M2O3表示的碱金属化合物，其中M1包括具有+3平均氧化态的至少一种元素；M2包括具有+4平均氧化态的至少一种元素；且O 彡 X 彡 1，其公开在 US6，677，082、US 6，680，143 等中。
[0034]在另一个实施方案中，第二正极材料可以为由化学通式LiaM1xFehM2yPpyM3zCVz(M1是选自如下元素中的至少一种元素:T1、S1、Mn、Co、Fe、V、Cr、Mo、N1、Nd、Mg和Al ；M2是选自如下元素中的至少一种元素:T1、S1、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、N1、Nd、Mg、Al、As、Sb、S1、Ge、V 和S ；M3是选择性地包含F的卤族中的至少一种元素:0〈a彡2，0彡X彡1，0彡y〈l，0彡z〈l ;且a、X、y、z和包括在M1、M2和M3中的组分的化学计量系数以化合物保持电中性的方式选择)或Li3M2 (PO4) 3 [M是选自如下元素中的至少一种元素=T1、S1、Mn、Fe、Co、V、Cr、Mo、N1、Mg和Al]表示的锂金属磷酸盐。
[0035]在另一个实施方案中，第一正极材料可以为由Li [LiaNibCocMnJ 02+z (a ^ O ；a+b+c+d = I ;b、c和d中至少一者不为零；-0.1彡z彡2)表示的碱金属化合物。另外，第二正极材料可以为选自LiFeP04、LiMnxFeyPO4 (0〈x+y ( D和Li3Fe2(PO4)3中的至少一种。
[0036]在另一个实施方案中，第一正极材料和/或第二正极材料可以包括涂层。所述涂层包括碳层或包含选自如下元素中的至少一种元素的氧化物层或氟化物层:T1、S1、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、N1、Nd、Mg、Al、As、Sb、S1、Ge、V 和 S。
[0037]在本发明中，第一和第二正极材料的混合比可以考虑所制造二次电池的用途根据电化学设计条件来适当调节。
[0038]另外，能够包含在混合正极材料中的正极材料的种数不限制为两种。在实施方案中，混合正极材料可以包含相互不同的三种正极材料，例如包含:LiMn204、Li [LiaNixCoyMnzO2 [a 彡 O ；a+x+y+z = I ;x、y 和 z 中至少一者不为零]和 LiFePO4 的混合正极材料。在另一个实施方案中，混合正极材料可以具有相互不同的四种正极材料，例如包含LiNi02、LiMn2O4^ Li [LiaNixCoyMnzO2 [a ^ O ；a+x+y+z = I ;x、y 和 z 中至少一者不为零]和LiFePO4的混合正极材料。另外，为了提高混合正极材料的性能,可以将其他添加剂如导电剂和粘合剂添加到混合正极材料而无具体限制。
[0039]在本发明的实施方案中，预定关系可以是查找(look-up)表，在所述表中预先确定了二次电池的接通电压和接通放电电压与SOC之间的关系。
[0040]在本发明的另一个实施方案中，预定关系可以是查找函数，所述函数使用接通电压和接通放电电压作为输入参数并使用SOC作为输出参数。
[0041 ] 在本发明中，通过应用与接通放电相同的放电条件可以预先确定所述关系。在实施方案中，接通放电可以是恒流放电。另外，接通放电可以在二次电池进入接通状态时自动实施。
[0042]根据本发明的SOC估算设备可以还包括存储单元，其中存储查找表和/或查找函数。
[0043]根据本发明的SOC估算设备可以还包括选择性连接到所述二次电池的放电单元，且控制单元可以连接放电单元和二次电池并持续几秒或几十秒以用于接通放电。
[0044]根据本发明的SOC估算设备可以还包括将估算的SOC显示为图形界面的显示单元，且控制单元可以将估算的SOC输出到显示单元。
[0045]根据本发明的SOC估算设备可以还包括存储估算的SOC的存储单元，且所述控制单元可以将估算的SOC存储在存储单元中。
[0046]在本发明中，控制单元可以将估算的SOC输出到外部。
[0047]在本发明的另一个方面中，还提供一种估算二次电池的SOC的方法，所述二次电池包括:正极，所述正极具有包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料的混合正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述方法包括:对起始放电电压和在将二次电池放电预定时间时的最终放电电压进行测量；和通过使用二次电池的起始放电电压和最终放电电压与SOC之间的预定关系对二次电池的与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的SOC进行估算。
[0048]优选地，起始放电电压可以为在二次电池从无负载状态变换到接通状态之后立即测定的接通电压，且最终放电电压可以为在二次电池在接通状态放电预定时间的情况中在放电完成时测定的接通放电电压。
[0049]根据本发明的用于估算二次电池的SOC的方法可以包括将估算的SOC显示为图形界面、和/或对估算的SOC进行存储和/或将估算的SOC输出到外部。
[0050]根据本发明的估算二次电池的SOC的设备和方法可以用于估算装载在由电能驱动的各种电驱动设备上的二次电池的S0C。
[0051]在实施方案中，所述电驱动设备可以为:移动计算机装置如移动电话、膝上型电脑和台式计算机；或手持式多媒体装置如数字照相机、摄像机和音频/视频再生装置。
[0052]在另一个实施方案中，电驱动设备可以为:电动力的设备如电动车辆、混合动力车辆、电动自行车、摩托车、电动火车、电动轮船和电动飞机；或安装电动机的电动工具如电钻和电动砂轮机。
[0053]在另一个实施方案中，电驱动设备可以为:安装在电网以存储新的再生能源或发电站剩余能量的大型电力存储装置；或在紧急情况如断电时将电力供应到各种信息通信装置如服务器计算机和移动通信装置的不间断电源。
[0054]有益效果
[0055]根据本发明的方面，当在其上装载包含混合正极材料的二次电池的电驱动设备进入接通状态时，即使二次电池展现反常的电压行为，通过使用接通电压和接通放电电压仍可以可靠地估算二次电池的S0C。
[0056]根据本发明的另一个方面，由于可以可靠地测量包含混合正极材料的二次电池的S0C，所以因截然不同的电压行为而不能混合的正极材料可以以各种组合的方式混合。因此，通过在各种可用正极材料中选择两种以上正极材料并根据二次电池的用途将其混合成各种组合，可以提供用于二次电池用途的最恰当优化的混合正极材料。

【专利附图】

【附图说明】
[0057]附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述
【发明内容】
一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
[0058]图1是显示在具有混合正极材料的二次电池中发生的电压松弛现象的图；
[0059]图2是显示在发生电压松弛的固有电压范围内二次电池变为无负载状态时二次电池的电压变化图案的图；
[0060]图3是显示由于发生电压松弛而具有的二次电池的电压变化图案随二次电池的SOC变化的图；
[0061]图4是显示由于发生电压松弛而具有的二次电池的电压变化图案随二次电池的放电条件变化的图；
[0062]图5是显示具有NMC正极材料和LFP正极材料的锂二次电池的dQ/dV分布的图；
[0063]图6是显示具有NMC正极材料和LFP正极材料的锂二次电池的放电电阻曲线的图；
[0064]图7是显示具有NMC正极材料和LFP正极材料的锂二次电池的放电曲线的图；
[0065]图8是显示如下半电池随SOC变化的电压曲线的测量结果的图:将NMC正极材料和锂金属分别用作正极和负极制造的半电池；和将LFP正极材料和锂金属分别用作正极和负极制造的半电池；
[0066]图9是显示在使用在发生电压松弛现象时测定的接通电压估算二次电池的SOC时，发生意外误差的原因的图；
[0067]图10是显示关于具有混合正极材料的二次电池在发生电压松弛现象的四种不同SOCs中得到的电压松弛曲线的图，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合NMC正极材料和LFP正极材料；
[0068]图11是显示证实接通电压和接通放电电压对于测量具有混合正极材料的二次电池的SOC是有用的参数的实验结果的图；
[0069]图12是显示图11的矩形虚线部分的放大视图的图；
[0070]图13是示意性显示根据本发明实施方案的对具有混合正极材料的二次电池进行SOC估算的设备的方块图；且
[0071]图14是显示根据本发明实施方案的对具有混合正极材料的二次电池的SOC进行估算的方法的流程图。

【具体实施方式】
[0072]下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通的和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此，本文中提出的说明只是仅用于说明目的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可以对其完成其他等价物和变体。
[0073]下述实施方案是以将本发明应用于锂二次电池的情况为基础的。此处，锂二次电池是其中在充电和放电期间锂离子充当运行离子以在正极和负极造成电化学反应的二次电池的通用名。运行离子指的是在二次电池充电或放电的同时参与电化学氧化和还原反应的离子，且可以为例如锂。因此，即使根据用于锂二次电池中的电解质或隔膜的类型、用于包装二次电池的包装的类型或锂二次电池的内部或外部结构以不同方式称呼二次电池，如果使用锂离子作为运行离子，则仍应将这种二次电池解释为包括在锂二次电池的范围内。
[0074]另外，除了锂二次电池之外，本发明可还应用于各种二次电池。因此，应将所有类型的二次电池都解释为包括在本发明的范围内，条件是即使其运行离子不是锂离子，但仍应用本发明的主旨。
[0075]而且，用于二次电池中的其部件的数目没有具体限制。因此，应将二次电池解释为包括:具有负极、电解质和正极作为基本单元的单元电池；单元电池的组件；具有串联和/或并联连接的多个组件的模块；具有串联和/或并联连接的多个模块的组；具有串联和/或并联连接的多个组的电池系统等。
[0076]图1是显示在包含混合正极材料的二次电池中发生的电压松弛现象的图。具体地，图1描绘了在对包含混合正极材料的二次电池进行放电并在放电的同时进入无负载状态时在正极材料之间发生的电压松弛，在所述混合正极材料中对与充当锂二次电池的运行离子的锂离子具有不同反应程度(即，具有不同的运行电压范围)的两种正极材料进行混口 ο
[0077]如图1中所示，在对锂二次电池进行放电时，锂离子与第一正极材料10和第二正极材料20发生电化学反应。电化学反应指的是，锂离子嵌入第一正极材料10和第二正极材料20或从其脱嵌。电化学反应可以随锂二次电池的运行机理而变化。
[0078]第一正极材料10和第二正极材料20随电压变化而具有不同的与其反应的锂离子反应浓度。换言之，第一正极材料10和第二正极材料20具有不同的运行电压范围。例如，在对二次电池进行放电的条件下，在特定电压范围内，锂离子优先嵌入第一正极材料10而不是第二正极材料20，在另一个电压范围内，其可以相反。作为另一个实例，在对锂二次电池进行充电的条件下，在特定电压范围内，运行离子优先从第二正极材料20脱嵌而不是第一正极材料10,在另一个电压范围内，其可以相反。
[0079]图1显示在对锂二次电池进行放电时与第一正极材料10反应的锂离子浓度大于与第二正极材料20反应的锂离子浓度的实例。如果锂二次电池的电压改变，则与第一正极材料10和第二正极材料20反应的锂离子的反应浓度会翻转。
[0080]嵌入第一正极材料10和第二正极材料20中的锂离子扩散入正极材料中，且在该过程中，在正极材料的表面附近和表面中产生锂离子浓度偏差。黑色实线表示在正极材料内部或其表面附近锂浓度的变化，且可以理解，在两种情况中在第一正极材料10和第二正极材料20表面附近的锂离子浓度大于其内部的，且锂离子浓度从表面附近到内部变小。
[0081]通常通过在正极材料表面附近存在的锂离子的浓度来确定在对锂二次电池进行放电时测定的二次电池的电压。另外，从电位考虑，当锂二次电池处于放电状态时，第一正极材料10和第二正极材料20的表面电位VpV2无明显差别。在本领域中，将在对锂二次电池进行放电时测定的电压称作动态电压。
[0082]同时，如果锂二次电池进入无负载状态，第一正极材料10和第二正极材料20与锂离子的反应停止，且锂离子因锂离子浓度的偏差而扩散入第一正极材料10和第二正极材料20中。因此，如果将无负载状态保持预定时间，则根据存在于第一正极材料10和第二正极材料20中的锂离子的平均浓度来确定锂二次电池的电压。此外，在电位方面，由虚线标记的第一正极材料10的电位V.变得高于由虚线标记的第二正极材料20的电位Vrev2，且电位Vrevi与Vrev2之差随无负载状态保持得更长而提高。下文中，将在二次电池进入无负载状态时测定的电压称作无负载电压。
[0083]在本发明中，无负载状态指的是二次电池停止充电或放电且因此二次电池的容量基本不变或变化可以忽略的状态。例如，当由电能驱动的电动车辆在交通信号处暂时停留时或在信息通信装置在不关闭的条件下在预定时间内不运行时，可以认为包含在电动车辆或信息通信装置中的二次电池进入无负载状态。
[0084]作为无负载状态的实例，微小电流(例如小于0.5c倍率)会从二次电池流出，从而提供电子部件如微处理器所需要的最小电力，而不是在其上装载二次电池的装置中所包含的主负载。此处，主负载可以为电动机、电力转换电路等。无负载状态指的是其中电流基本不会流向在其上装载二次电池的装置的主负载的状态。因此应理解，可以将其中微小电流从二次电池流向主负载之外的电子部件的状态也作为无负载状态。
[0085]如上所述，如果在锂二次电池处于无负载状态的条件下，第一正极材料10和第二正极材料20的电位Vqwi和Vqct2不同，则在第一正极材料10与第二正极材料20之间产生电位差，且如果电位差增大的太多而造成锂离子迁移，则锂离子开始从第二正极材料20移动到第一正极材料10。如果锂离子在正极材料之间移动，则提供锂离子的第二正极材料20的电位升高，且接收锂离子的第一正极材料10的电位下降。在随着锂离子脱出第二正极材料20充电(电位升高)，且随着锂离子嵌入第一正极材料10放电(电位下降)。如果锂离子按上述在第一正极材料10与第二正极材料20之间移动，则第一正极材料10与第二正极材料20之间的电位差缓慢下降，且在锂离子不再进一步移动的平衡状态下，第一正极材料10和第二正极材料20具有相同的电位。
[0086]在本发明中，概念“电压松弛”可以由如上所述混合正极材料的特殊电化学行为来定义。换言之，“电压松弛”可以定义为如下现象:当处于放电状态的锂二次电池进入无负载状态时，锂离子扩散入包含在混合正极材料中的第一正极材料10和第二正极材料20中，扩散的锂离子在第一正极材料10与第二正极材料20之间造成电位差，且所述电位差造成锂离子在正极材料之间的迁移，由此缓慢降低电位差。
[0087]电压松弛现象产生在部分电压范围内，而不是在对具有混合正极材料的锂二次电池进行放电的整个电压范围内。换言之，当锂二次电池在所述部分电压范围内放电的同时进入无负载状态时，产生电压松弛现象。所述部分电压范围可以随各种因素如第一正极材料10和第二正极材料20的类型或混合比、放电电流的大小和在二次电池进入无负载状态时电池的充电状态(SOC)而变化，但考虑到混合正极材料，所述部分电压范围与各种混合正极材料的固有电压范围相对应。因此，将发生电压松弛现象的部分电压范围称作“固有电压范围”。
[0088]如果在固有电压范围内对锂二次电池进行放电，则在第一正极材料10和第二正极材料20中，易于与锂离子反应的第一正极材料10几乎完全与锂离子反应。因此，考虑到锂离子，难以与第一正极材料10反应。换言之，如果在对锂二次电池进行放电的同时动态电压在固有电压范围内，则第一正极材料10的电阻快速升高，结果是与第一正极材料10相t匕，第二正极材料20的电阻相对降低。因此，锂离子与具有相对低电阻的第二正极材料20反应并开始嵌入第二正极材料20中。如果该状况保持预定时间并然后在主要存在于第二正极材料20表面附近的锂离子浓度提高至一定程度时锂二次电池进入无负载状态，则发生上述电压松弛现象。换言之，如果在用于嵌入锂离子的第一正极材料10的容量的大部分被耗尽且第二正极材料20开始与锂离子反应的早期阶段锂二次电池进入无负载状态，则认为发生电压松弛现象。
[0089]图2是显示在从属于接近3V的固有电压范围的3.2V (S0C 32% )放电的同时包含混合正极材料的锂二次电池进入无负载状态时无负载电压图案随时间变化的图，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)对作为第一正极材料的具有层状结构的锂过渡金属氧化物LiNiaCobMneO2 (a = b = c = 1/3 ;下文中称作NMC正极材料)和作为第二正极材料的具有橄榄石结构的LiFePO4 (称作LFP正极材料)进行混合。
[0090]参考图2，锂二次电池的无负载电压的变化图案可以分为第一到第三区域(1、II和 III)。
[0091]在第一区域(I)中，在锂二次电池放电至接近3V的同时，具有3.2V电压(S0C32% )的锂二次电池的动态电压缓慢下降。如果锂二次电池具有3.2V的动态电压，则第一正极材料的容量不具有太多用于嵌入锂离子的空间。因此，如果将锂二次电池从3.2V放电至3.0V,则锂离子主要与第二正极材料而不是第一正极材料反应，从而在接近第二正极材料表面的锂离子浓度升高。
[0092]在第二区域(II)中，在接近3.0V停止放电的同时锂二次电池进入无负载状态，且随着锂离子扩散入混合正极材料的第一正极材料和第二正极材料中，锂二次电池的无负载电压缓慢升高。
[0093]同时，在第一区域⑴和第二区域(II)的边界处，锂二次电池的无负载电压快速升高，因为随着锂二次电池停止放电，IR下降电压基本变为O (零)。换言之，如果锂二次电池停止放电，则由IR下降现象造成的电压降消失，且锂二次电池的无负载电压的快速升高与IR电压降一样多。
[0094]在第三区域(III)中，随着锂离子扩散入第一正极材料和第二正极材料，在正极材料之间产生电位差，运行离子因产生的电位差而在正极材料之间迁移，造成电压松弛现象，且随着正极材料的电压松弛的进行，锂二次电池的无负载电压缓慢升高而接近与平衡电压相对应的3.5V。此处，平衡电压指的是在由电压松弛现象造成的电压变化基本终止时的电压，并基本与锂二次电池的开路电压相对应。
[0095]同时，第二区域(II)和第三区域(III)被表示为相互部分重叠，因为在锂离子“完全”扩散入正极材料中之前(即在第二区域终止之前)在正极材料之间造成电压松弛的运行离子开始迁移并使得第二区域(II)与第三区域(III)之间的边界不能清晰区分。
[0096]在图2中，应注意，拐点(用虚线圆标记)存在于第二区域(II)与第三区域(III)之间。这证实，在呈现拐点之前和之后造成无负载电压升高的主要电化学机理发生变化，同时锂二次电池的无负载电压升至与锂二次电池停止放电之后的平衡电压相对应的3.5V。此处，术语“主要”指的是，特定的电化学机理优于其他电化学机理。换言之，可以认为，由于在拐点出现之前锂离子扩散入正极材料中而通常造成锂二次电池的无负载电压升高，且在拐点呈现之后由于由运行离子在正极材料之间的迁移造成的正极材料的电压松弛而通常导致锂二次电池的无负载电压升高。
[0097]图3是显示在将锂二次电池的SOC z电池不同地变为0.90、0.80、0.40、0.30、0.20
和0.10的同时在短时间内实施9c倍率脉冲放电之后在停止放电时在各种SOC条件下锂二次电池的无负载电压的变化的图，所述锂二次电池包括在正极中的混合正极材料和在负极中的碳材料，其中以7:3的比例(重量比)对NMC正极材料和LFP正极材料进行混合。
[0098]在图3中，表示锂二次电池的S0C。另外，在各个电压曲线处，虚线表示在脉冲放电区域中测定的动态电压，实线表示在无负载状态区域中测定的无负载电压。
[0099]参考图3可理解，当锂二次电池的SOC降至约0.40时支持电压松弛发生的拐点开始呈现，且保持电压松弛，直至SOC变为约0.20。换言之，当锂二次电池的SOC在0.2?0.4范围内(用矩形标记)时呈现电压松弛现象。
[0100]锂二次电池的SOC与锂二次电池的动态电压成比例。换言之，如果动态电压升高，SOC升高，且如果动态电压降低，SOC也降低。因此，呈现电压松弛现象的固有电压范围可以转换为锂二次电池的SOC范围。基于该原因，即使将固有电压范围转换为二次电池的SOC范围，仍认为SOC范围基本等于固有电压范围，因此应将0.2?0.4的SOC范围理解为固有电压范围的另一种数字表达。因此，认为0.2?0.4的SOC范围是与固有电压范围相对应的固有SOC范围。
[0101]同时，应理解，随着锂二次电池的SOC更接近0.20，在出现拐点之前所花费的时间或锂二次电池的电压用于达到平衡电压的时间增加。这是因为由如下原因造成了这种时间延长。换言之，随着锂二次电池的SOC更接近0.20，NMC正极材料主要与锂离子反应，从而NMC正极材料的电阻进一步升高。另外，嵌入LFP正极材料的锂离子的量也进一步增多。因此，为了利用电压松弛现象将嵌入LFP正极材料的锂离子向NMC正极材料迁移，需要与NMC正极材料的电阻的升高和嵌入LFP正极材料的锂离子的量的增大成比例的更多时间。
[0102]图4是显示估算放电电流的大小对电压松弛现象的影响的实验结果的图。用于该实验中的二次电池与用于前面实验中的相同。
[0103]图4的电压曲线显示了在发生电压松弛现象的各种SOCs (0.190?0.333)和各种放电电流(2c、5c、9c)下在将具有与前面实施方案相同的混合正极材料的锂二次电池脉冲放电10秒的同时停止脉冲放电时，锂二次电池的无负载电压随时间的变化。此处，“c”表示的是放电电流的c倍率。
[0104]在图4中，左图、中图和右图分别显示了在2c、5c和9c下实施脉冲放电的同时在停止脉冲放电时的电压曲线。
[0105]参考图4，如果放电电流相同，则二次电池的SOC越低，证实电压松弛现象发生的拐点出现得越晚。如果拐点的出现延迟，则在锂二次电池的无负载电压达到平衡电压时的时间点也延迟。
[0106]另外，当二次电池的SOC相同时，放电电流越高，拐点在电压曲线中出现的越晚。如果对在SOC为0.262时得到的三条电压曲线进行比较，则在放电电流大小为2c时电压急剧变化，从而在脉冲放电停止之后瞬间拐点出现且电压在短时间内达到平衡状态。同时，还可理解，当放电电流的大小为5c和9c时，电压逐渐变化且拐点出现得晚，从而与放电电流大小为5c的情况相比，在放电电流的大小为9c的情况中拐点出现所花费的时间更长。这些事实表明如下内容。
[0107]首先，当放电电流相同时，二次电池的SOC越低，与LFP正极材料反应的锂离子的量(反应浓度)越大。低的SOC意味着，NMC正极材料的电阻升高得很多，从而由放电电流供应的锂离子与LFP正极材料反应的概率升高。与LFP正极材料反应的锂离子的量增大也增加了在电压松弛期间迁移锂离子所花费的时间。根据如下现象可以证实时间的增加:随着在图4的电压曲线中二次电池的SOC更低，拐点的出现和锂二次电池的无负载电压达到平衡电压所花费的时间延迟。
[0108]另外，在二次电池的SOC相同的条件下，如果放电电流升高，则与NMC正极材料反应的锂离子的浓度升高，且NMC正极材料的电阻升高的快得多。因此，如果在二次电池的SOC相同的条件下放电电流升高，锂离子开始与LFP正极材料反应的时间提前，从而嵌入LFP正极材料中的锂离子的量进一步增多。因此，如果发生电压松弛现象，则用于嵌入LFP正极材料的锂离子迁移到NMC正极材料的时间以与LFP反应的锂离子的量成比例增加。根据如下现象可以证实时间的增加:在电压曲线中，拐点的出现和锂二次电池的无负载电压达到平衡电压所花费的时间延迟。
[0109]另外，随着放电电流的降低，二次电池的开始电压松弛的SOC降低。换言之，如果在发生电压松弛的固有电压范围内放电电流降低，则NMC正极材料的电阻的升高变得缓和，从而锂离子另外与NMC正极材料反应的概率升高。因此，即使在当放电电流大时开始电压松弛的SOC条件下，锂离子仍与NMC正极材料反应。因此，在放电电流低的条件下，仅在SOC进一步降低时，锂离子与LFP正极材料之间的用于产生电压松弛所需要的反应才开始。
[0110]接下来，将对具有第一正极材料和第二正极材料的混合正极材料在固有电压范围内造成电压松弛所需要的条件进行详细说明。
[0111]在实施方案中，在对第一和第二正极材料的dQ/dV分布进行测量时，当正极材料在呈现在dQ/dV分布中的其主峰的位置和/或主峰强度相互不同时，会发生电压松弛。
[0112]此处，如同本领域内已知的，dQ/dV分布表示正极材料在各个运行电压下的容量特性。所述主峰的位置和/或强度的不同可以随第一和第二正极材料的类型而变化。
[0113]图5是显示通过将Ic倍率放电条件应用到具有混合正极材料的锂二次电池而得到的dQ/dV分布的测量结果的图，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合NMC正极材料和LFP正极材料。
[0114]参考图5，在dQ/dV分布中存在两个主峰，其中左侧的峰对应LFP正极材料的主峰且右侧的峰对应NMC正极材料的主峰。另外，随着锂离子与LFP正极材料反应，在LFP正极材料的主峰周围产生曲线，且随着锂离子与NMC正极材料反应，在NMC正极材料的主峰周围产生曲线。
[0115]如图5中所示，可以理解，在NMC正极材料和LFP正极材料的dQ/dV分布中所示的主峰的位置差为约0.4V，且LFP正极材料的主峰的强度比NMC正极材料的大约两倍。如同参考图2如上所述，具有这种dQ/dV特性的NMC正极材料和LFP正极材料在固有电压范围内表现电压松弛现象。因此，如果在第一和第二正极材料的dQ/dV分布中展示的主峰的位置和/或主峰的强度不同，则认为其中混合第一和第二正极材料的混合正极材料满足在固有电压范围内造成电压松弛现象的条件，而与第一和第二正极材料的类型无关。
[0116]在另一个实施方案中，当在各种SOCs下对包含混合正极材料的锂二次电池的放电电阻进行测量时，当放电电阻曲线具有凸起图案或在凸起图案的峰之前和之后放电电阻曲线具有两个拐点时，发生电压松弛。
[0117]图6是显示关于在正极中包含混合正极材料和在负极中包含碳材料的二次电池的放电电阻随SOC变化的测量结果的放电电阻曲线，其中在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合NMC正极材料和LFP正极材料。
[0118]参考图6，可以理解，当SOC为约20?40%时，包含混合正极材料的锂二次电池的放电电阻曲线具有凸起的图案。另外，还可理解，当在放电电阻曲线中SOC分别为20?30%和30?40%范围内时，产生两个拐点(用虚线圆标记)。另外，可以理解，当SOC属于30?40%的范围时，锂二次电池的放电电阻急剧增大，因为随着其中可以嵌入锂离子的NMC正极材料的容量大部分被耗尽，NMC正极材料的电阻急剧增大。如上所述参考图2，包含其中混合NMC正极材料和LFP正极材料的混合正极材料的锂二次电池在固有电压范围内展示了电压松弛现象。因此，当锂二次电池的放电电阻曲线具有凸起图案或当在凸起图案的顶点之前和之后放电电阻曲线具有两个拐点时，可以认为其中混合第一和第二正极材料的混合正极材料满足在固有电压范围内造成电压松弛现象的条件，而与第一和第二正极材料的类型无关。
[0119]作为另一个实施方案，当具有混合正极材料的锂二次电池具有带有至少一个电压平台的开路电压曲线时，会发生电压松弛。
[0120]图7是显示在各种SOCs下开路电压的测量结果的开路电压曲线，所述曲线是在对在正极中包含混合正极材料和在负极中包含碳材料的二次电池进行放电而得到的，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合NMC正极材料和LFP正极材料。
[0121]参考图7，可以理解，当开路电压为约3.2V时，包含混合正极材料的锂二次电池的开路电压曲线具有基本不存在电压变化的电压平台。此处，电压平台是具有拐点和曲率变换的区域，在电压平台中，即使开路电压只变化很少，SOC仍变化很大。包含其中混合NMC正极材料和LFP正极材料的混合正极材料的锂二次电池在固有电压范围内具有电压松弛现象，如同上面参考图2所述。由此，可以确认，当锂二次电池的开路电压曲线具有至少一个电压平台时，则其中混合第一和第二正极材料的混合正极材料满足在固有电压范围内造成电压松弛现象的条件，而与第一和第二正极材料的类型和混合比无关。
[0122]图8是显示关于如下半电池在O?I的SOC范围内电压曲线的测量结果的图:将NMC正极材料和锂金属分别用作正极和负极制造的半电池；和将LFP正极材料和锂金属分别用作正极和负极制造的半电池。
[0123]在图8中，图①描绘了包含NMC正极材料的半电池的电压曲线且图②描绘了包含LFP正极材料的半电池的电压曲线。
[0124]参考图8，在包含LFP正极材料的半电池的电压曲线中观察到了电压平台。
[0125]该测量结果证实，在使用包含NMC正极材料和LFP正极材料的混合正极材料的二次电池中，在SOC从100%开始下降的早期阶段，NMC正极材料活化，使得锂离子主要嵌入NMC正极材料；如果SOC下降而使得二次电池的电压低于固有电压范围的水平，则LFP正极材料活化，使得锂离子开始嵌入LFP正极材料；且如果二次电池的SOC达到0%，则NMC正极材料和LFP正极材料的SOCs也变为O%，这意味着能够容纳锂离子的各种正极材料的容量被完全使用。
[0126]在一个方面中，图8的图证实，当包含在混合正极材料中的第一和第二正极材料中的至少一者具有在半电池条件下的电压平台的电压曲线时，包含所述混合正极材料的二次电池在固有电压范围内展示电压松弛。
[0127]在另一个方面中，图8的图证实当包含在混合正极材料中的第一和第二正极材料中的一者具有在半电池条件下的电压平台的电压曲线且另一者的电压曲线不具有电压平台并比在半电池条件下在整个SOC区域中的至少部分范围内具有电压平台的电压曲线具有更高的电压水平时，包含所述混合正极材料的二次电池在固有电压范围内展示电压松弛。
[0128]在本发明中，第一和第二正极材料可以使用任意材料而无限制，条件是其在固有电压范围内会造成电压松弛。因此，对本领域技术人员显而易见的是，除了 NMC正极材料和LFP正极材料之外，满足至少一种上述条件的正极材料的任意组合都可以作为第一和第二正极材料。
[0129]在实施方案中，第一正极材料可以为由化学通式A[AxMy]02+z(A包括选自L1、Na和K中的至少一种旧包括选自如下元素中的至少一种元素:N1、Co、Mn、Ca、Mg、Al、T1、S1、Fe、Mo、V、Zr、Zn、Cu、Mo、Sc、Zr、Ru 和 Cr ;x > O, I < x+y <2,-0.1<2<2;且叉、:7、2 及包括在M中的组分的化学计量系数以化合物保持电中性的方式选择)表达的碱金属化合物。
[0130]任选地，第一正极材料可以为由XLiM1O2-(1-X)Li2M2O3表示的并选择性地涂布有碳层、氧化物层和氟化物层的碱金属化合物，其中M1包括具有+3平均氧化态的至少一种元素；M2包括具有+4平均氧化态的至少一种元素；且O彡X彡I，其公开在US 6，677，082,US6，680，143 等中。
[0131]在另一个实施方案中，第二正极材料可以为由化学通式LiaM1xFehM2yPhyM3zCVz(其中M1是选自如下元素中的至少一种元素:T1、S1、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、N1、Nd、Mg和Al ；M2是选自如下元素中的至少一种元素:T1、S1、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、N1、Nd、Mg、Al、As、Sb、S1、Ge、V和S ；M3是选择性地包含F的卤族中的至少一种元素；0〈a彡2，O彡x彡1，O彡y〈l，O ( ζ<1 ;且8、1、7、2和包括在M\M2、和M3中的组分的化学计量系数以化合物保持电中性的方式选择)或Li具(PO4)3 (其中M是选自如下元素中的至少一种元素:T1、S1、Mn、Fe、Co、V、Cr、Mo、N1、Mg和Al)表示的锂金属磷酸盐。
[0132]在另一个实施方案中，第一正极材料可以为由Li [LiaNibCocMnJ 02+z (a ^ O ；a+b+c+d = I ;b、c和d中至少一者不为零；-0.1彡z彡2)表示的碱金属化合物。另外，第二正极材料可以为选自LiFeP04、LiMnxFeyPO4 (0〈x+y ( D和Li3Fe2(PO4)3中的至少一种。
[0133]在另一个实施方案中，第一正极材料和/或第二正极材料可以包括涂层。所述涂层包括碳层或包含选自如下元素中的至少一种元素的氧化物层或氟化物层:T1、S1、Mn、Co、V、Cr、Mo、Fe、N1、Nd、Mg、Al、As、Sb、S1、Ge、V 和 S。
[0134]在本发明中，第一和第二正极材料的类型和混合比可以考虑如下因素来适当选择或调节:所制造二次电池的用途、用于二次电池的电化学设计条件、在正极材料之间造成电压松弛所需要的正极材料的电化学特性、发生电压松弛的固有电压范围等。
[0135]在实施方案中，如果期望具有良好放电功率的二次电池，则可以选择与锂离子具有良好反应性的正极材料作为第一和第二正极材料中的一种，且相应正极材料的混合比可以设定得尽可能高。例如，可以分别选择Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设定为9:1。
[0136]在另一个实施方案中，如果期望具有高温稳定性的二次电池，则可以选择具有优异高温稳定性的正极材料作为第一和第二正极材料中的一种，且相应正极材料的混合比可以设定得尽可能高。例如，可以分别选择Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设定为2:8。
[0137]在另一个实施方案中，如果期望二次电池的制造成本低，则可以选择制造成本低的正极材料作为第一和第二正极材料中的一种，且相应正极材料的混合比可以设定得尽可能高。例如，可以分别选择Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]02和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设定为1:9。
[0138]在另一个实施方案中，如果期望具有良好的放电功率和优异的高温稳定性的二次电池，则可以选择与运行离子具有良好反应性的正极材料和具有优异高温稳定性的正极材料分别作为第一和第二正极材料，且正极材料的混合比可以考虑放电功率和高温稳定性的平衡来设定。例如，Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]02和LiFePO4可以分别选择作为第一正极材料和第二正极材料，且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设定为4:6。
[0139]在另一个实施方案中，如果期望具有单位重量的容量大的二次电池，则可以选择具有单位重量的容量大的正极材料作为第一和第二正极材料中的一种，且相应正极材料的混合比可以设定得尽可能高。例如，可以分别选择Li [Nia5Mna3CociJO2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设定为9:1。
[0140]上述第一和第二正极材料的选择和其混合比的调节只是实例。因此，对本领域技术人员显而易见的是，考虑相对重量和在固有电压范围内造成电压松弛的条件下赋予混合正极材料的电化学性质的平衡来适当选择第一和第二正极材料并可以适当设置正极材料的混合比。
[0141]因此，包含在混合正极材料中的正极材料的种数不限制为两种。另外，为了增强混合正极材料的性能，可将其他添加剂如导电剂、粘合剂等添加到混合正极材料而无具体限制。
[0142]在实施方案中，混合正极材料可以包含相互不同的三种正极材料，例如包含LiMn2O4、Li [LiaNixCoyMnzO2 [a ^ O ；a+x+y+z = I ;x、y 和 z 中至少一者不为零]和 LiFePO4的混合正极材料。
[0143]在另一个实施方案中，混合正极材料可以具有相互不同的四种正极材料，例如包含 LiNi02、LiMn2O4、Li [LiaNixCoyMnzO2 [a ^ O ；a+x+y+z = I ;x、y 和 z 中至少一者不为零]和LiFePO4的混合正极材料。
[0144]在本发明中，包含至少第一和第二正极材料的混合正极材料可以用作二次电池的正极材料，所述二次电池在包括固有电压范围的电压范围内充电或放电以利用电压松弛现象。
[0145]所述二次电池可以装载在利用电能运行的各种电驱动设备上，且电驱动设备的类型没有具体限制。
[0146]在实施方案中，所述电驱动设备可以为:移动计算机装置如移动电话、膝上型电脑和台式计算机；或手持式多媒体装置如数字照相机、摄像机和音频/视频再生装置。
[0147]在另一个实施方案中，电驱动设备可以为:电动力的设备如电动车辆、混合动力车辆、电动自行车、摩托车、电动火车、电动轮船和电动飞机；或安装电动机的电动工具如电钻和电动砂轮机。
[0148]在另一个实施方案中，电驱动设备可以为:安装在电网以存储新的再生能源或发电站剩余能量的大型电力存储装置；或在紧急情况如断电时将电力供应到各种信息通信装置如服务器计算机和移动通信装置的不间断电源。
[0149]同时，随着由化石燃料的使用而造成的环境问题变得更严重，正在对由二次电池驱动的电动车辆或混合动力车辆(下文中统称作电动车辆)进行积极研究。
[0150]由于电动车辆昂贵，所以制造商希望二次电池廉价、确保高容量和功率、具有长的寿命循环和优异的安全性。为了使得二次电池满足上述条件，正极材料的选择非常重要。然而，大部分商业化的正极材料不满足市场需要的条件，由此通过混合两种以上正极材料而得到的混合正极材料可以是合适的选择。
[0151]然而，如果将具有混合正极材料的二次电池应用于电动车辆，则由于电压松弛现象会发生如下意外问题。
[0152]具体地，如果二次电池在固有电压范围内放电的同时进入无负载状态，则具有混合正极材料的二次电池会造成电压松弛现象。
[0153]无负载状态的代表性实例可以为其中电动车辆进入切断状态的情况。此处，切断状态指的是其中电动车辆处于停止状态如在启动钥匙从钥匙箱拔出时的状态。
[0154]然而，如果电动车辆在固有电压范围内放电的同时进入切断状态，则二次电池的无负载电压上升至平衡状态电压并同时随电压松弛现象展示电压变化图案。
[0155]同时，电动车辆包括通过使用二次电池在接通状态下的电压(下文中称作“接通电压”)估算二次电池的SOC的功能。二次电池的SOC可以根据开路电压本身确定。如果二次电池的切断状态保持足够时间(直至电压达到平衡状态电压)，则认为接通电压基本等于二次电池的开路电压。因此，如果使用其中预先确定了开路电压与SOC之间相应关系的查找表对与接通电压对应的SOC进行绘图，则易于估算二次电池的S0C。然而，如果在电压松弛现象完全结束之前电动车辆进入接通状态，则使用上述方法不能精确估算二次电池的 SOC。
[0156]图9是显示在使用在发生电压松弛现象时测定的接通电压估算二次电池的SOC时，发生意外误差的原因的图。
[0157]首先，图9的电压曲线表示在固有电压范围内的放电状态中具有混合正极材料的二次电池通过切断操作而进入无负载状态时的电压松弛曲线。三个点显示在电压松弛曲线上，且各个点对应不同的接通时间点。关于在各个点处记录的坐标，T1^T2和T3分别表示各个接通点的时间，且^2和V3分别表示在各个接通时间点处测定的接通电压。三个接通点在二次电池的电压达到平衡状态电压(3.5V)所花费的时间(Traiuil)之前。由于平衡状态电压基本与二次电池的开路电压(U相对应，所以V1J2和V3相对于Vrev具有误差。另外，由于误差跟接通点与时间点Traiuil之差成比例，所以假设与Vrev对应的实际SOC是SOCtrae且另外根据VpV2和V3估计的SOCs分别为SOCpSOC2和SOC3,则SOC1具有最大的误差且SOC3具有最小的误差。因为如上所述接通电压随接通时间点与开路电压存在误差，所以如果使用接通电压来估算二次电池的S0C，则可靠性劣化。因此，为了解决该问题，需要新的方法以精确估算二次电池在接通状态下的S0C。
[0158]首先，如同上面参考图3和4所描述的，当在二次电池处发生电压松弛现象时测定的电压松弛曲线固有地随二次电池的SOC变化。因此，只要在其上具有接通电压的电压松弛曲线能够明确，则可以可靠地估算二次电池的SOC。
[0159]图10是显示关于具有混合正极材料的二次电池在发生电压松弛现象的四种不同SOCs中得到的电压松弛曲线的图，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合NMC正极材料和LFP正极材料。
[0160]参考图10，随着SOC的降低，电压松弛时间延长的越长，由此随着电压松弛曲线进一步位于图的右侧，则二次电池的SOC更低(参见图3和4)。因此，二次电池的SOC以S0Ca、SOCb, SOCc和SOCd的顺序降低。
[0161]在图10中，Vro表示接通电压，且Vlffl电压与四个不同的电压松弛曲线相交。因此，Vko电压可以位于四个不同电压松弛曲线上。为了精确估算二次电池的S0C，在其上实际具有Vro电压的电压松弛曲线应精确确定。为此，在本发明中，除了接通电压之外，还应考虑另外的参数。作为另外的参数，可以考虑在装载二次电池的装置进入接通状态之后在二次电池只是暂时放电之后测定的电压。下文中，将可以作为另外的参数的电压称作接通放电电压(Vra3)。另外，将二次电池的暂时放电称作接通放电。
[0162]由于如下原因考虑将接通放电电压(VkJ作为另外的参数。首先，如果在其上装载二次电池的装置进入接通状态，则在二次电池电连接到负载的同时二次电池实施接通放电。因此，可以容易地获得关于接通放电电压的信息。接通放电不是二次电池将电力供应到负载的放电，而是在二次电池电连接到负载时自动产生的微小放电。因此，通过接通放电由二次电池放出的能量小，且接通放电保持短的时间，例如几秒或几十秒。第二，即使接通电压相同，一旦二次电池放电，电压仍随二次电池的SOC在不同深度下下降，由此接通放电电压(Vmi)改变。作为参考，随着二次电池的SOC下降，在接通放电过程期间产生的电压下降的更大，这可从图10来证实。在图10中，在电压松弛曲线中发生呈谷形的电压变化图案，这是由接通放电引起的。因此，如果将接通电压和接通放电电压放在一起考虑，可精确确定在其上具有接通电压的电压松弛曲线，由此使得可靠地估算S0C。
[0163]作为参考，如果电动车辆进入接通状态，则二次电池电连接到电动机。此时，发生接通放电，且放电电流在短时间内从二次电池流到预充电继电器。此处，预充电继电器是用于将电动机电连接到二次电池的开关组件并在二次电池电连接到电动机时起到防止冲流从二次电池流到电动机的作用。在接通放电过程期间，流向预充电继电器的电流强度低于Ic倍率。预充电继电器是本领域内众所周知的电子组件并用于将负载连接到二次电池，如同由本申请的 申请人:提交的US7，688，023中所公开的。
[0164]图11和显示图11的矩形虚线部分的放大视图的图12显示的实验结果证实接通电压和接通放电电压对于测量具有混合正极材料的二次电池的SOC是有用的参数。
[0165]图11和12描绘了四条曲线，下面将根据图①对得到曲线的方法进行说明。首先，制备了包含具有混合正极材料的正极和具有碳材料的负极的二次电池，在所述混合正极材料中以7:3的比例(重量比)混合匪C正极材料和LFP正极材料，然后对所述二次电池进行放电，直至二次电池的SOC降至发生电压松弛现象的23%的水平，然后二次电池进入无负载状态。其后，将二次电池放电至0.1c并持续短的时间，并停止放电过程，在时间间隔下将其重复五次。此处，将放电电流的强度和放电电流流过所持续的时间设定为与由当装载二次电池的装置进入接通状态时产生的接通放电引起的从二次电池流向负载的放电电流的强度和放电电流流过所持续的时间相同。另外，在各次放电时，对在开始放电之前的电压(y初始)和在终止放电时的电压(Vis)进行测量。其后，为了获得如图①中所示的曲线，使用XY坐标将V_&和Vis分别绘制成图。在图②、③和④中，也以与上述相同的方式得到了曲线，但与获得图①的情况不同，二次电池的SOC分别控制为21 %、19%和17%。
[0166]参考图11和12，可以发现，如果二次电池的SOC相同，则在不同放电时间点处测定的Vis位于单条曲线上。另外，还可发现，即使Vwij相同，如果二次电池的SOC下降，则Vis也下降。这两个事实证明，νω#Ρ Vis是能够用于可靠估算二次电池的SOC的参数。同时，在二次电池进入无负载状态之后，在对二次电池短时间放电的同时获得、_和V
另外，在测量^_和Vift时应用的放电条件(电流的强度和放电时间)与在其上装载二次电池的装置进入放电状态时诱发的接通放电的放电条件相同。因此，认为Vis分别对应接通电压(Vlffl)和接通放电电压(VkJ。
[0167]将通过实验得到的多个乂—和的曲线转换成查找表或查找函数以估算二次电池的S0C。另外，为了更精确地估算S0C，可以更稠密地预设用于获得曲线的SOCs，从而转换成查找表或查找函数的^_和Vis的曲线数目进一步增多。例如，在I %间隔下改变SOC的同时，获得V初始和V最终的曲线。
[0168]查找表可以包含关于各个SOC的多个数据以用于构造V和V?纟#的曲线。另外，查找函数可以是使用V和ViaZi乍为输入参数并还使用SOC作为输出参数的函数。通过对通过实验得到的多条曲线进行数值分析可以得到该函数。
[0169]如果使用查找表或查找函数，则当在其上装载二次电池的装置从无负载状态进入接通状态时，可以测量接通电压(Vko)和接通放电电压(VKJ，且根据测定的电压可以可靠地估算二次电池的SOC。
[0170]此处，在测量接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ时的接通放电条件可以与在测量V 和V 时的放电条件相同。
[0171]例如，当使用查找表时，在查找表中识别与接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ匹配的VwJP V龄数据，且可以将与识别的VwJP、纟#相对应的SOC估算为二次电池的SOC。
[0172]作为另一个实例，当使用查找函数时，接通电压(Vkq)和接通放电电压(Vkqd)作为查找函数的输入值以得到作为输出值的S0C，由此估算二次电池的S0C。
[0173]现在，将基于上述说明对用于估算具有根据本发明的混合正极材料的二次电池的SOC的设备和方法的实例进行详细说明。
[0174]图13是示意性显示根据本发明实施方案的包含混合正极材料的二次电池的SOC估算设备100的方块图。
[0175]如图13中所示，SOC估算设备100包括传感器120和控制单元130并电连接到包含混合正极材料的二次电池I1以估算二次电池110的S0C。
[0176]SOC估算设备100电连接到负载140。负载140包括在各种电驱动设备中，且指的是包括在利用在二次电池110放电时供应的电能运行的电驱动设备中的耗能装置。负载可以为旋转驱动装置如电动机、功率转换装置如变流器等，但本发明未限制为具体类型的负载。
[0177]SOC估算设备100可以选择性地还包括存储单元160。存储单元160存储与二次电池I1的接通电压(Vkq)和接通放电电压(Vkqd)与SOC之间的预定关系相关的数据。
[0178]通过实验可以提前获得与所述关系相关的数据。与所述关系相关的数据可以是查找表或查找函数，且不限制于此。查找表和查找函数为如上所述且此处不再详细描述。查找表和查找函数可以作为二进制数据或程序代码的一部分存储在存储单元160中。
[0179]存储单元160没有具体限制，条件是其可以充当能够记录和消除信息的存储介质。例如，存储单元160可以为RAM、R0M、寄存器、硬盘、光学记录介质或磁记录介质。存储单元160可以连接到控制单元130，从而通过例如数据总线等由控制单元130访问。存储单元160存储和/或更新和/或消除和/或传送具有由控制单元130执行的各种控制逻辑的程序和/或在执行控制逻辑时产生的数据。存储单元160可以分为两种以上的逻辑单元且可以还包括在控制单元130中而无任何约束。
[0180]SOC估算设备100可以选择性地还包括显示单元150。显示单元150没有具体限制，只要其可以将由控制单元130计算的二次电池110的SOC显示为图形界面即可。此处，图形界面指的是利用数字直接显示SOC的界面或通过使用图形元素如柱状图显示为相对水平的界面。例如，显示单元150可以是液晶显示器、LED显示器、OLED显示器、E-1NK显示器、柔性显示器等。
[0181]显示单元150可以直接或间接连接到控制单元130。当采用间接连接时，显示单元150可以位于与控制单元130所在区域物理隔开的区域内。另外，可以将第三控制单元(未示出)设置在显示单元150与控制单元130之间以从控制单元130接收信息并将信息显示在显示单元150上,所述信息将通过第三控制单元显示在显示单元150上。为此,第三控制单元和控制单元130可以通过通信线连接。
[0182]当其上装载二次电池110的装置从无负载状态进入接通状态时，传感器120测量接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ。换言之，如果在其上装载二次电池110的装置进入接通状态，则诱发接通放电且弱电流从二次电池110流向负载并持续短的时间，从而二次电池110的电压改变。此时，传感器120可以测量在二次电池110进入接通状态之后瞬间的电压和其强度因接通放电而变化的电压，以分别作为接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ。另外，传感器120可以将测定的接通电压(Vro)和接通放电电压(Vmi)提供至控制单元130。
[0183]传感器120可以测量在接通放电过程期间从二次电池110输出的放电电流并将测定的放电电流提供至控制单元130。
[0184]控制单元130执行通过使用测定的接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ对二次电池110的SOC进行估算所需要的至少一种控制逻辑。
[0185]控制逻辑可以至少包含将通过传感器120测定的接通电压(Vkq)和接通放电电压(Vkod)存储在存储单元160的逻辑。
[0186]控制逻辑可以还包括参考存储在存储单元160中的查找表或查找函数根据测定的接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ估算二次电池的SOC的逻辑。
[0187]例如，控制逻辑可以包括用于通过在查找表中识别与测定的接通电压(Vro)和接通放电电压(V1)匹配的νω--和数据并识别与识别的νω--和乂》_相对应的SOC来估算二次电池的SOC的逻辑。
[0188]作为另一个实例，控制逻辑可以通过输入作为查找函数输入值的测定的接通电压(Vko)和接通放电电压(Vkqd)以得到作为输出值的SOC来估算二次电池的S0C。
[0189]控制逻辑可以确定接通电压(Vro)是否属于二次电池的发生电压松弛现象的固有电压范围，并且在接通电压(Vro)属于固有电压范围时通过使用上述逻辑估算二次电池的SOC。
[0190]控制逻辑可以还包括将估算的SOC存储在存储单元160中的逻辑和/或通过显示单元150将估算的SOC输出的逻辑和/或将估算的SOC输出到另一个外部控制装置的逻辑。另一个外部控制装置可以为用于对装载到装置上的部件进行电控制的中心计算装置，例如在将二次电池110用于电驱动车辆时可以为发动机。
[0191]控制单元130可以选择性地包括本领域内熟知的处理器、ASIC(专用集成电路)、其他芯片组、逻辑电路、寄存器、通信调制解调器、数据处理装置等，从而执行下述各种控制逻辑。另外，当作为软件执行控制逻辑时，控制单元130可以作为程序模块的集合体来执行。此时，程序模块可以存储在存储器中并由处理器执行。存储器可以存在于处理器内部或外部并可以利用各种方法连接到处理器。另外，存储器可以包括在本发明的存储单元160中。而且，存储器是表示存储信息的装置的通用名，与装置的类型无关，同时不限制为特定的存储器装置。
[0192]另外，可以合并控制单元130的各种控制逻辑中的至少一种，且合并的控制逻辑可以由计算机可读取程序代码构成并记录在计算机可读取记录介质中。记录介质没有具体限制，条件是其可以由包括在计算机中的处理器访问。例如，记录介质可以包括选自ROM、RAM、寄存器、⑶-ROM、磁带、硬盘、软盘和光学数据存储器中的至少一种。另外，可以将代码系统调制成载体信号并在特定时间包括在通信载体中并还分散到由网络连接的计算机，存储在其中并由其执行。另外，本领域的程序员可以容易地推断用于执行合并的控制逻辑的功能性程序、代码和代码片段。
[0193]下文中，将对通过使用上述设备对包含混合正极材料的二次电池的SOC进行估算的方法进行详细说明。
[0194]图14是显示根据本发明实施方案的对具有混合正极材料的二次电池的SOC进行估算的方法的流程图。
[0195]参考图14以及图13，控制单元130确定在固定时间间隔下在其上装载二次电池110的装置是否进入接通状态(S 10)。对于这种确定，控制单元130可以从在其上装载二次电池110的装置的中心计算装置接收表示接通状态的电信号，并根据接收电信号与否来执行步骤S 10的逻辑。
[0196]如果确定在其上装载二次电池110的装置进入接通状态，则控制单元130通过使用传感器120测量二次电池110的接通电压(Vko)并将接通电压存储在存储单元160中(S20)。此处，至少在放电电流因接通放电开始流动之前对接通电压(Vro)进行测量。另外，在测量接通电压(Vro)之后，小强度的电流因接通放电而在短时间内从二次电池110流向负载 140。
[0197]然后，控制单元130在刚测量接通电压(Vro)之后使用传感器120对从二次电池110向负载140流动的放电电流的强度进行监控，并确定放电电流的强度是否基本为0(S30)。
[0198]如果确定放电电流的强度基本为0，则控制单元130通过使用传感器120测量二次电池I1的接通放电电压(Vmi)并将接通放电电压存储在存储单元160中(S40)。
[0199]如果对接通放电电压(Vmi)进行完整测量，则控制单元130读取存储在存储单元160中的接通电压(Vkq)和接通放电电压(Vkqd) (S50)。
[0200]随后，通过使用与存储在存储单元160中的接通电压(Vro)和接通放电电压(VkJ与SOC之间的预定关系相关的数据，控制单元130对与测定的接通电压(Vro)和接通放电电压(Vmi)相对应的二次电池的SOC进行估算(S60)。此处，与所述关系相关的数据可以为查找表或查找函数。
[0201]例如，控制单元130可以通过从查找表中识别与测定的接通电压(Vkq)和接通放电电压(VkJ匹配的V—和数据并识别与识别的V—和Vis相对应的SOC来估算二次电池的SOC。
[0202]在另一个实例中，控制逻辑通过输入作为查找函数输入值的测定的接通电压(Vro)和测定的接通放电电压(V1)并得到作为输出值的SOC估算二次电池的S0C。
[0203]尽管图中未示出，但控制单元130可以还执行将估算的SOC存储在存储单元160中的逻辑和/或通过显示单元150将估算的SOC输出为图形界面的逻辑和/或将估算的SOC输出到另一个外部控制器的逻辑。
[0204]控制单元130可以将二次电池最新估算的SOC更新为新估算的S0C。将二次电池的最新估算的SOC存储在存储单元160中。
[0205]如果按上述更新S0C，则可以将在更新SOC之前重复计算SOCs时所累积的误差完全消除。
[0206]同时，在执行步骤S60之前，控制单元130可以确定测定的接通电压(Vkq)是否落在其中二次电池造成电压松弛现象的固有电压范围内。另外，当测定的接通电压(Vro)落在其中二次电池造成电压松弛现象的固有电压范围内时，控制单元130可以执行步骤S60。
[0207]在上述实施方案中，已经将在其上装载二次电池110的装置进入接通状态时造成的接通放电描述为在二次电池110和负载140电连接时自然发生的。然而，接通放电不限制为这种自然造成的放电。因此，接通放电还可以是有意造成的。为此，SOC估算设备100可以还包括放电单元(例如电阻器)。另外，为了测量接通放电电压(VKJ，控制单元130可以通过开关将放电单元短时间连接到二次电池110，从而二次电池110在与接通放电基本相同的放电条件下放电。放电单元和二次电池I1连接时的点可以在其上装载二次电池110的装置进入接通状态之后适当选择。
[0208]同时，接通放电电压(Vmi)和Vis不限制为在接通放电基本完成时测定的二次电池110的电压。接通放电电压没有具体限制，条件是其为在接通放电期间在二次电池的电压下降之后直至二次电池的电压返回至电压松弛曲线所示的电压变化图案中的预定点处测定的电压。因此，用于测量接通放电电压(VkJ和Vis的条件可以以各种方式修改。
[0209]例如，可以将在开始接通放电之后预定时间(例如10秒)处测定的电压用作接通放电电压(Vmi)和在另一个实例中，可以将在完成接通放电之后预定时间(例如5秒)处测定的电压用作接通放电电压(Vmi)和在另一个实例中，可以将在由接通放电造成的二次电池110的电压变化结束时(即当二次电池的电压返回电压松弛曲线时)测定的电压用作接通放电电压(Vkoti)和在另一个实例中，可以将在由接通放电形成的二次电池的电压变化图案中形成最低点时测定的电压用作接通放电电压(Vmi)和在另一个实例中，可以将在由接通放电形成的二次电池110的电压变化图案中每单位时间的电压变化最大时测定的电压用作接通放电电压(VkJ和
[0210]本发明可还用于估算在正极中包含单种正极材料的二次电池的SOC。换言之，如果在放电的同时包含单种正极材料的二次电池进入无负载状态，则与图10中相似，二次电池的电压缓慢升至平衡电压。另外，其中二次电池的电压升至平衡电压的图案可以随二次电池的状态变化。因此，对于包含单种正极材料的二次电池，如果在二次电池于无负载状态下短时间放电(例如接通放电)的同时测量起始放电电压(y初始)和最终放电电压，则根据起始放电电压(y初始)和最终放电电压(V最终)与soc之间的预定关系可以估算与测定的起始放电电压(y初始)和最终放电电压(Vift)相对应的soc。此处，预定关系可以为如上所述的查找表或查找函数。
[0211]在本发明中，二次电池可以包含含有混合正极材料的正极、包含负极材料的负极和隔膜。
[0212]在实施方案中，正极可以包含由导电材料制成的薄板金属集电器、和包含混合正极材料并形成在所述金属集电器至少一个表面上的正极材料涂层。
[0213]金属集电器由具有化学稳定性和高电导率的材料制成。例如，金属集电器可以由铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳等制成。作为另一个实例，金属集电器可以由在其表面上涂布有碳、镍、钛、银等的铝或不锈钢制成。
[0214]除了混合正极材料之外，正极材料涂层可以还包含添加剂如导电剂和粘合剂。
[0215]导电剂没有具体限制，条件是其可以提高混合正极材料的电导率，并可以使用各种导电碳质材料如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、碳纳米管等，且不限制于此。
[0216]粘合剂没有具体限制，条件是其使得混合正极材料的粒子之间紧密的物理接合且混合正极材料与金属集电器之间紧密的界面接合。可以将各种聚合物如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯聚合物)(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等用作粘合剂，且不限制于此。
[0217]在实施方案中，负极可以包含由导电材料制成的薄板金属集电器、和包含负极材料并形成在所述金属集电器至少一个表面上的负极材料涂层。
[0218]金属集电器由具有化学稳定性和高电导率的材料制成。例如，金属集电器可以由铜、铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳等制成。作为另一个实例，金属集电器可以由在其表面上涂布有碳、镍、钛、银等的铜或不锈钢；或铝-镉合金制成。
[0219]负极材料没有具体限制，条件是其与混合正极材料具有不同的氧化/还原电位(氧化还原电位)并使得在充电过程期间运行离子嵌入和在放电过程期间运行离子脱嵌。
[0220]负极材料可以使用碳质材料、锂金属、硅、锡等，且不限制于此，且可以还使用具有低于2V的电位的金属氧化物如T12和SnO2。优选地,负极材料可以使用碳质材料,且碳质材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳代表性地包括软碳和硬碳，且高结晶碳代表性地包括高温烧结碳如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相浙青基碳纤维、中间碳微珠、中间相浙青、石油衍生的焦炭和焦油浙青衍生的焦炭。
[0221]除了负极材料之外，负极材料涂层可以还包含添加剂如导电剂和粘合剂。导电剂和粘合剂可以使用作为包含在正极材料涂层中的导电剂和粘合剂可获得的材料。
[0222]隔膜没有具体限制，条件是其具有将正极和负极电隔离并使得运行离子迁移的孔结构。
[0223]在实施方案中，隔膜可以使用多孔聚合物膜，例如:由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或其层压物。作为另一个实例，可以使用例如由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的普通多孔无纺布。
[0224]同时，隔膜的至少一个表面可以包括无机粒子的涂层。另外，隔膜可以由无机粒子的涂层制成。涂层的粒子可以具有与粘合剂耦合的结构以使得间隙体积存在于相邻的粒子之中。该结构公开在PCT国际公布WO 2006/025662中，通过参考将其并入本文中。所述无机粒子可以由具有5以上介电常数的无机粒子制成。所述无机粒子可以包括选自如下物质中的至少一种物质:Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLaxZivyTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb273)O3-PbT13(PMN-PT)、BaTi03、二氧化铪(HfO2)、SrTi03、Ti02、Al203、Zr02、Sn02、Ce02、Mg0、Ca0、ZnO和Y2O3，且不限制于此。
[0225]二次电池可以还另外包括包含运行离子的电解质。电解质没有具体限制，条件是其包含运行离子并利用运行离子在正极和负极处造成电化学氧化或还原反应。
[0226]电解质可以为具有A+B—结构的盐，且不限制于此。此处，A+包括碱金属阳离子如Li+、Na+和K+或其组合。另外，B_包括选自如下阴离子中的至少一种阴离子:F_、Cl' Br'Γ、NO3' N(CN)2' BF4' ClO4' AlO4' AlCl4' PF6' SbF6' AsF6' BF2C2O4' BC4O8' (CF3)2PF4'(CF3) 3PF3\ (CF3)4PF2' (CF3) 5ΡΓ、(CF3)6P'CF3SO3'C4F9SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N'CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3S02)3r、CF3(CF2)7S(V、CF3CO2' CH3CO2'SCN-和(CF3CF2SO2)2N'
[0227]电解质还可以以溶于有机溶剂中的状态使用。有机溶剂可以使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y-丁内酯或其混合物。
[0228]在实施方案中，二次电池可以还包括对正极、负极和隔膜进行密封的包装。在正极、负极和隔膜由所述包装密封的情况中，正极和负极可以分别接合到正极端子和负极端子，并将正极端子和负极端子从包装引出。有时，在包装充当电极端子的情况中，正极端子或负极端子中任一者可以用包装代替。例如，如果负极电连接到包装内部，则包装的外表面可以充当负极。包装没有具体限制，条件是其具有化学稳定性并可以由金属、聚合物、柔性袋膜等制成，且不限制于此。柔性袋膜可以代表性地为其中层压热结合层、铝层和外部保护层的铝袋膜。
[0229]二次电池的外观由包装的结构决定。包装可以采用本领域中使用的任意结构且其外观随电池的用途而没有具体限制。包装可以具有诸如圆柱形、矩形、袋形、硬币形或其弯曲形状的结构，且不限制于此。
[0230]二次电池包括其中组装单元电池的电极组件，所述单元电池各自具有至少正极/隔膜/负极的层压结构。单元电池可以具有本领域内已知的各种结构。例如，单元电池可以具有:双电池结构，其中最外部的电极具有相同的极性；或全电池结构，其中最外部的电极具有相反的极性。双电池可以具有例如正极/隔膜/负极/隔膜/正极的结构。全电池可以具有例如正极/隔膜/负极/隔膜/正极/隔膜/负极的结构。
[0231 ] 电极组件可以具有本领域内已知的各种结构，例如电极组件可以具有其中从底部到顶部重复层压单元电池和绝缘膜的简单堆叠结构。另外，电极组件可以具有通过将单元电池在固定间隔下设置在绝缘折叠膜上并然后在预定方向上将绝缘折叠膜与单元电池辊压在一起而形成的堆叠折叠结构。另外，电极组件可以具有通过将以在一个方向上延伸的片形方式制备的单元电池放置在绝缘辊压膜上并然后将单元电池和绝缘辊压膜辊压在一起而形成的卷状结构。
[0232]在本发明的各种实施方案中，命名为“单元”的部件应理解为功能上可区分的元件且不是物理上可区分的元件。因此，各个部件可以与另一个部件选择性地集成，或各个部件可以因控制逻辑的有效执行而分为亚部件。然而，即使部件被集成或分开，如果认为这种集成的或分开的部件的功能实质上具有与本发明相同的特性，则仍将其解释为在本发明的范围内，这对本领域内技术人员是明显的。
[0233]已经对本发明进行了详细说明。然而，应理解，表示本发明优选实施方案的详细说明和具体实例仅出于示例性目的而给出，因为根据该详细说明，将使得在本发明主旨和范围内的各种变化和变体对本领域技术人员而言变得显而易见。
【权利要求】
1.一种用于估算二次电池的充电状态(300的设备，所述二次电池包含:具有混合正极材料的正极，所述混合正极材料包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述设备包含: 传感器，所述传感器被构造为对起始放电电压和在将所述二次电池放电预定时间时的最终放电电压进行测量；和 控制单元，所述控制单元被构造为通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的30(:进行估算。
2.根据权利要求1的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述起始放电电压为处于无负载状态的二次电池进入接通状态之后立即测定的电压，以及 其中所述最终放电电压为处于接通状态的二次电池实施接通放电预定时间之后测定的接通放电电压。
3.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述预定关系是查找表，所述查找表定义了接通电压和接通放电电压与二次电池的30(:之间的关系。
4.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述预定关系是查找函数，所述函数使用接通电压和接通放电电压作为输入参数，并使用30(:作为输出参数。
5.根据权利要求3的用于估算二次电池的30(:的设备，还包含存储所述查找表的存储单元。
6.根据权利要求4的用于估算二次电池的30(:的设备，还包含存储所述查找函数的存储单元。
7.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中通过应用与所述接通放电相同的放电条件来预先确定所述关系。
8.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述接通放电为恒流放电。
9.根据权利要求1的用于估算二次电池的30(:的设备，还包含选择性连接到所述二次电池的放电单元， 其中所述控制单元将所述放电单元连接到所述二次电池以将所述二次电池放电预定时间。
10.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中在所述二次电池进入接通状态时，自动实施所述接通放电。
11.根据权利要求2的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中当所述二次电池处于无负载状态时，所述30(:落在通过在所述第一正极材料与所述第二正极材料之间迁移运行离子而造成电压松弛现象的30(:范围内。
12.根据权利要求11的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中当所述二次电池处于无负载状态时，所述二次电池的电压以遵循源自所述电压松弛现象的电压松弛曲线的方式变化。
13.根据权利要求12的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述接通放电电压是选自电压变化图案中的电压，所述电压变化图案在接通放电期间二次电池的电压下降然后返回至所述电压松弛曲线时呈现。
14.根据权利要求13的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述接通放电电压为:在完成所述接通放电时测定的电压、在所述接通放电开始之后经过预定时间时测定的电压、在所述接通放电完成之后经过预定时间时测定的电压、在所述二次电池的电压返回至所述电压松弛曲线时测定的电压、在由所述接通放电形成的二次电池的电压变化图案中形成最低点时测定的电压、或在由所述接通放电形成的二次电池的电压变化图案中每单位时间的电压变化最大时测定的电压。
15.根据权利要求1的用于估算二次电池的30(:的设备，还包含用于将估算的30(:显示为图形界面的显示单元， 其中所述控制单元被构造为将估算的30(:输出到所述显示单元。
16.根据权利要求1的用于估算二次电池的30(:的设备，还包含存储估算的30(:的存储单元， 其中所述控制单元被构造为将估算的30(:存储在所述存储单元中。
17.根据权利要求1的用于估算二次电池的30(:的设备， 其中所述控制单元被构造为将估算的30(:输出到外部。
18.一种用于估算二次电池的30(:的设备，所述二次电池包含:具有混合正极材料的正极，所述混合正极材料包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述设备包含: 传感器，所述传感器被构造为对起始放电电压和最终放电电压进行测量，所述最终放电电压为在处于无负载状态的二次电池的电压达到平衡状态电压之前在将所述二次电池放电预定时间时的放电电压；和 控制单元，所述控制单元被构造为通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的30(:进行估算。
19.一种用于估算二次电池的30(:的设备，所述设备包含: 传感器，所述传感器被构造为对二次电池的起始放电电压和最终放电电压进行测量，所述最终放电电压为处于无负载状态的二次电池的电压达到平衡状态电压之前在将二次电池放电预定时间时的放电电压；和 控制单元，所述控制单元被构造为通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的进行估算。
20.一种电驱动设备，其包含权利要求1?19中任一项的用于估算二次电池的30(:的设备。
21.一种用于估算二次电池的30(:的方法，所述二次电池包含:具有混合正极材料的正极，所述混合正极材料包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述方法包括: 对起始放电电压和将二次电池放电预定时间时的最终放电电压进行测量；以及 通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的30(:进行估算。
22.根据权利要求21的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中所述起始放电电压为处于无负载状态的二次电池进入接通状态之后立即测定的接通电压，以及 其中所述最终放电电压为处于接通状态的所述二次电池实施接通放电预定时间之后测定的接通放电电压。
23.根据权利要求22的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中在估算30(:的步骤中，使用查找表来估算所述二次电池的30(:,在所述查找表中预先确定接通电压和接通放电电压与二次电池的30(:之间的关系。
24.根据权利要求22的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中在估算30(:的步骤中，使用查找函数来估算所述二次电池的30(:,所述查找函数使用接通电压和接通放电电压作为输入参数，并使用30(:作为输出参数。
25.根据权利要求21的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中通过应用在将所述二次电池放电预定时间时的放电条件来预先确定所述关系。
26.根据权利要求22的用于估算二次电池的30(:的方法，还包括: 将所述二次电池连接到用于接通放电的放电单元。
27.根据权利要求22的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中在所述二次电池进入接通状态时，自动实施所述接通放电。
28.根据权利要求22的用于估算二次电池的30(:的方法，还包括: 在所述二次电池处于无负载状态时，所述二次电池的电压遵循电压松弛曲线。
29.根据权利要求28的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中所述接通放电电压是在所述接通放电期间所述二次电池的电压下降然后返回至所述电压松弛曲线时的时间范围内测定的。
30.根据权利要求29的用于估算二次电池的30(:的方法， 其中所述接通放电电压为:在完成所述接通放电时测定的电压、在所述接通放电开始之后经过预定时间时测定的电压、在所述接通放电完成之后经过预定时间时测定的电压、在所述二次电池的电压返回至所述电压松弛曲线时测定的电压、在由所述接通放电形成的所述二次电池的电压变化图案中形成最低点时测定的电压、或在由所述接通放电形成的所述二次电池的电压变化图案中每单位时间的电压变化最大时测定的电压。
31.根据权利要求21的用于估算二次电池的30(:的方法，还包括: 将估算的30(:显示为图形界面。
32.根据权利要求21的用于估算二次电池的30(:的方法，还包括: 对估算的30(:进行存储。
33.根据权利要求21的用于估算二次电池的30(:的方法，还包括: 将估算的30(:输出到外部。
34.一种用于估算二次电池的30(:的方法，所述二次电池包含:具有混合正极材料的正极，所述混合正极材料包含具有不同运行电压范围的第一正极材料和第二正极材料；具有负极材料的负极；和隔膜，所述隔膜用于将所述正极与所述负极隔开，所述方法包括: 对起始放电电压和最终放电电压进行测量，所述最终放电电压为在处于无负载状态的所述二次电池的电压达到平衡状态电压之前在将所述二次电池放电预定时间时的放电电压；以及 通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的30(:进行估算。
35.一种用于估算二次电池的30(:的方法，所述方法包括: 对起始放电电压和最终放电电压进行测量，所述最终放电电压为在处于无负载状态的二次电池的电压达到平衡状态电压之前在将所述二次电池放电预定时间时的放电电压；以及 通过使用起始放电电压和最终放电电压与二次电池的30(:之间的预定关系，对与测定的起始放电电压和测定的最终放电电压相对应的二次电池的30(:进行估算。
36.一种计算机可读的记录介质，其中权利要求21?35中任一项的用于估算二次电池的30(:的方法被编程并被记录。
【文档编号】G01R31/36GK104380129SQ201380031536
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】赵源泰, 车善英, 郑根昌 申请人:株式会社Lg 化学