电化学发光电极材料、电化学发光电极及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种电化学发光电极材料，包括三（4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌和导电材料，采用本发明所述的电极材料制备的电极可重复使用且稳定性好，此外，还可以用于水溶液中阴极的电化学检测。
【专利说明】电化学发光电极材料、电化学发光电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学发光【技术领域】，尤其涉及一种电化学发光电极材料、电化学发光电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学发光，又称电致化学发光，是化学发光与电化学方法相互结合的产物，是指通过电化学方法产生一些特殊的物质，然后这些电生物质之间或电生物质与其它物质之间进一步反应而产生的一种发光现象；电化学发光分析法除了具有化学发光分析法所具有的灵敏度高、线性范围宽和装置简单等优点外，它还能克服化学发光分析法中所存在的缺点，如化学发光试剂不易保存或在特定条件下不稳定，难以实现时间和空间上的控制，使得化学发光试剂难以重复使用，以及溶液混合不均匀所带来的重现性相对较差等缺点，因此，近年来，电化学发光成为研究的热点。
[0003]在众多电化学发光体系中，钌配合物修饰的体系是应用最广泛的体系。通过将钌配合物修饰到电极上，可以达到重复利用钌配合物和简化实验装置等作用。目前已发展了多种钌配合物的固定化方法，如自组装方法、Langmuir - Blodgett技术、溶胶-凝胶法、Nafion膜法等，其中应用最多的方法是Nafion膜法，如:文献Anal.Chem.1992，64，261-268报道了采用阳离子交换树脂Nafion将带正电荷的三(联吡啶)钌修饰到电极上；文献Anal.Chem.，2006, 78 (20)，7330-7334报道了阳离子交换树脂Nafion与纳米材料的复合材料将带正电荷的三(联吡啶)钌修饰到电极上，但是，由于三(联吡啶)钌会扩散到Nafion的疏水区，导致三(联吡啶)钌电化学发光活性散失，因此得到的电极的长期稳定性不好，重复利用率不高；另一方面，钌配合物既可以在阳极产生电化学发光，也可以在阴极产生电化学发光，但是，在水溶液中三(联吡啶)钌的阴极电化学发光需要施加很负的电势，而很负的电势施加在水溶液中会有氢气析出，从而难以实现水溶液中阴极电化学发光检测。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种电化学发光电极材料、电化学发光电极及其制备方法，本发明提供的电化学发光电极可以检测阴极电化学发光，且电极稳定性好。
[0005]本发明提供了一种电化学发光电极材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种。
[0006]优选的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比为(0.02 ?0.1):lo
[0007]本发明还提供了一种电化学发光电极，包括:本发明提供的电极材料和承载所述电极材料的载体。
[0008]优选的，所述电极还包括憎水性的粘合剂。[0009]优选的，所述憎水性的粘合剂为硅油和矿物油中的一种或两种。
[0010]优选的，所述导电材料与所述憎水性的粘合剂的用量比为Img: (0.5 μ L?I μ L)。[0011 ] 优选的，所述载体为电极管。
[0012]优选的，所述电极管为聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
[0013]本发明还提供了一种电化学发光电极的制备方法，包括:
[0014]将三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、导电材料和憎水性的粘合剂混合研磨，得到混合物；
[0015]所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种；
[0016]将混合物填入电极管中，电极管的顶端用导电螺杆拧紧，得到电极。
[0017]优选的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比为(0.02 ?0.1):lo
[0018]与现有技术相比，本发明提供了一种电化学发光电极材料，包括三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，本发明所述导电材料对三(4，7-二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌有很强的吸附性，从而使得制备得到的电极可重复使用且稳定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌作为发光试剂，使得电极可以在不太负的电位产生阴极电化学发光，不太负的电位避免了水溶液中氢气析出的影响，因而可以用于水溶液中阴极的电化学发光检测，实验结果表明，采用本发明所述的电极材料制备的电极用于阴极电化学发光方法检测S2082_，检测的S2082_的线性范围是3X 10_9?3X 10_4mol/L ;用于阳极电化学发光方法检测草酸根离子，检测的草酸根离子的线性范围是10_7?10_3mol/L。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供了一种电化学发光电极材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种；所述导电材料优选为石墨粉和碳黑中的一种或两种，更优选为石墨粉；所述三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比优选为(0.02?0.1):1o
[0020]本发明还提供了一种电化学发光电极，包括:电极材料和承载所述电极材料的载体，所述电极材料为三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种；所述三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比优选为(0.02?0.1):1 ;所述载体优选为电极管，所述电极管优选为聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更优选为聚四氟乙烯管，所述电极管的内径优选为2?4mm，高优选为4?6mm，更优选为内径3mm，高5mm，所述电极优选还包括憎水性的粘合剂，所述憎水性的粘合剂优选为硅油和矿物油中的一种或两种，更优选为硅油；所述导电材料与所述憎水性的粘合剂的用量比优选为Img: (0.5 μ L?I μ L)，更优选为Img: (0.6 μ L?0.8 μ L)。
[0021]本发明还提供了一种电化学发光电极的制备方法，包括:
[0022]将三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、导电材料和憎水性的粘合剂混合研磨，得到混合物；
[0023]所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种；
[0024]将混合物填入电极管中，电极管的顶端用导电螺杆拧紧，得到电极。
[0025]按照本发明，将三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、导电材料和憎水性的粘合剂混合研磨，得到混合物；所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，所述导电材料优选为石墨粉和碳黑中的一种或两种，更优选为石墨粉；所述憎水性的粘合剂优选为硅油和矿物油中的一种或两种，更优选为硅油；所述电极管优选为聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更优选为聚四氟乙烯管，所述电极管的内径优选为2~4mm,高优选为4~6mm,更优选为内径3mm,高5mm ;所述三(4，7- 二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比优选为(0.02~0.1):1 ;所述导电材料与所述憎水性的粘合剂的用量比优选为11^:(0.54 1^~4 0，更优选为Img: (0.6 μ L~0.8 μ L);本发明对研磨的仪器没有特殊限定，只要不会引入杂质即可，本发明优选采用玛瑙研钵研磨混匀。
[0026]将得到的混合物填入电极管中，电极管的顶端用导电螺杆拧紧，即得电极，本发明对混合物的填入方式没有特别要求，只要将混合物添加紧密即可；本发明对导电螺杆没有特殊要求，本领域熟知的导电螺杆即可。
[0027]本发明提供了一种电化学发光电极材料，包括三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种，本发明所述导电材料对三(4，7-二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌有很强的吸附性，从而使得制备得到的电极可重复使用且稳定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌作为发光试剂，使得电极可以在不太负的电位产生阴极电化学发光，不太负的电位避免了水溶液中氢气析出的影响，因而可以用于水溶液中阴极的电化学发光检测。
[0028]本发明还提供了一种电极的制备方法，该方法制作程序简单且制备成本低，得到的电极稳定性高、表面容易更新，是可重复`利用的电化学发光修饰电极，同时该发光电极既可以进行水溶液中阳极电化学发光检测也可以进行水溶液中阴极电化学发光检测且检测的灵敏度高。
[0029]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种电化学发光电极材料、电化学发光电极及其制备方法进行详细描述。
[0030]实施例1
[0031]先将Img的三(4，7- 二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用玛瑙研钵研磨均匀，得到混合物；
[0032]将得到的混合物紧密地填入到聚四氟乙烯管中(内径3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的顶端用一个导电的螺杆拧紧，得到电极。
[0033]将所述电极在室温下放置约30天后仍可使用，检测信号稳定；
[0034]将所述电极使用后通过简单的机械打磨，使电极新表面裸露，再使用，重复使电极打磨十次，电化学发光检测的相对标准偏差小于5.0% ；
[0035]将所述电极用于阴极电化学发光方法检测S2082_，在0.1M pH7的磷酸盐缓冲溶液中，施加-1.15V电位，检测S2 082_的线性范围是3 X 10_6~3 X 10_4mo I /L ;该电极用于阳极电化学发光方法检测草酸根离子，在0.1M pH7的磷酸盐缓冲溶液中，施加1.35V电位，检测草酸根离子线性范围是10-6~l0-3mol/L。
[0036]实施例2
[0037]先将Img三(4，7_ 二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、50mg的石墨粉、40 μ L硅油，用玛瑙研钵研磨均匀，得到混合物。
[0038]将得到的混合物紧密地填入到聚四氟乙烯管中(内径3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的顶端用一个导电的螺杆拧紧，得到电极。
[0039]将所述电极在室温下放置约30天后仍可使用，检测信号稳定；
[0040]将所述电极使用后通过简单的机械打磨,使电极新表面裸露,再使用，重复使电极打磨十次，电化学发光检测的相对标准偏差小于5.0%。
[0041]实施例3
[0042]先将2mg三(4，7_ 二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用玛瑙研钵研磨均匀，得到混合物；
[0043]将得到的混合物紧密地填入到聚四氟乙烯管中(内径3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的顶端用一个导电的螺杆拧紧，得到电极。
[0044]将所述电极在室温下放置约30天后仍可使用，检测信号稳定；
[0045]将所述电极使用后通过简单的机械打磨,使电极新表面裸露,再使用，重复使电极打磨十次，电化学发光检测的相对标准偏差小于5.0%。
[0046]实施例4
[0047]先将5mg的三(4，7_ 二苯基1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、50mg的石墨粉、30μ L硅油，用玛瑙研钵研磨均匀，得到混合物；
[0048]将得到的混合物紧密地填入到聚四氟乙烯管中(内径3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的顶端用一个导电的螺杆拧紧，得到电极。
[0049]将所述电极在室温下放置约30天后仍可使用，检测信号稳定；
[0050]将所述电极使用后通过简单的机械打磨,使电极新表面裸露,再使用，重复使电极打磨十次，电化学发光检测的相对标准偏差小于5.0% ；
[0051]将所述电极用于阴极电化学发光方法检测S2082_，在0.1M pH7的磷酸盐缓冲溶液中，施加-1.15V电位，检测S2 082_的线性范围是3X 10_9~3X 10_4mol/L ;该电极用于阳极电化学发光方法检测草酸根离子，在0.1M pH7的磷酸盐缓冲溶液中，施加1.35V电位，检测草酸根离子线性范围是10-7~l0-3mol/L。
[0052]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种电化学发光电极材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌和导电材料，所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比为(0.02?0.1):1。
3.—种电化学发光电极,包括:权利要求1?2任意一项所述的电极材料和承载所述电极材料的载体。
4.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述电极还包括憎水性的粘合剂。
5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于，所述憎水性的粘合剂为硅油和矿物油中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的电极，其特征在于，所述导电材料与所述憎水性的粘合剂的用量比为Img: (0.5yL?lyL)。
7.根据权利要求3所述的电极，其特征在于，所述载体为电极管。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电极管为聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
9.一种电化学发光电极的制备方法,包括: 将三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌、导电材料和憎水性的粘合剂混合研磨，得到混合物； 所述导电材料为石墨粉、碳黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种； 将混合物填入电极管中，电极管的顶端用导电螺杆拧紧，得到电极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)二氯化钌与所述导电材料的质量比为(0.02?0.1):1。
【文档编号】G01N27/30GK103822951SQ201410101135
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】徐国宝, 塞玛·韩霓芙, 高文跃 申请人:中国科学院长春应用化学研究所