一种可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针及其制备方法
【专利摘要】一种可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针及其制备方法，属于功能材料领域。本发明的荧光探针以罗丹明B(RhB)为原料，通过修饰改性使其末端带有偶氮苯基团，制备得到可检测金属汞离子的罗丹明类荧光探针，且具有较低的检测极限。利用偶氮苯与环糊精的主客体包合作用，将预先制备得到的环糊精磁性纳米粒子作为吸附剂，使被包合的荧光探针与检测到的金属离子在外加磁场的作用下从溶液中分离；进而利用偶氮苯基团的光反应性，可实现重金属离子的脱除及环糊精磁性纳米粒子的多次重复使用。本发明所得的罗丹明衍生物对水溶液中汞离子具有较好的识别能力可以作为汞离子的检测与去除剂。本发明所制得的罗丹明衍生物可作为荧光探针广泛应用于环境工程、分析检测等领域。
【专利说明】-种可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及罗丹明荧光探针分子的设计、制备及应用，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 铜（Cu)、汞（Hg)、铅（Pb)等一系列剧毒重金属已被广泛用于各工业生产流程中， 它们中的大多数最终转化成为阳离子而被排放到自然界，从而重金属对水和大气的污染越 发严重和频繁。而一些重金属离子具有较强的毒性或对生命过程具有非常重要的影响。如 汞离子在水溶液中容易被氧化为甲基汞，通过食物链对人类和自然生态系统存在潜在的危 害，长时间接触高浓度的汞离子会对中枢神经系统和其它器官比如心脏，肾脏，肺等造成严 重的损害；因而，建立快速、高效的重金属离子检测和有效脱除分离的方法对于生命、环境 和医药科学都具有非常重要的意义。
[0003] 罗丹明是一种性能优越的染料，其系列衍生物通常具有较大的摩尔吸光系数及较 高的量子产率，在可见光区具有较长的发射和吸收波长；螺旋状罗丹明内酰胺化合物本身 具有一定的结构张力，在与重金属粒子结合后，内酰胺氮原子的质子化将导致氮原子电荷 密度减少，从而引发螺旋中心C-N键的开裂，同时，断键后原本富电子的螺旋环将进行电荷 重排，形成更稳定的刚性平面大η键结构，从而产生荧光变化和颜色变化；因而罗丹明类 化合物作为荧光标记物，在分析化学及分子生物学领域有广泛的应用。目前已有众多的研 究者设计合成一系列含有0、N、S等原子的罗丹明衍生物，使其与Hg 2+，Cu2+等配位络合，利 用配位前后罗丹明结构的变化而发出荧光，从而实现对重金属离子检测。尽管已有较多的 研究工作报道了对重金属离子的检测，但是还没有在检测的同时实现重金属离子脱除分离 的研究。
[0004] 环糊精（Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的D-批喃葡萄糖 基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。CD最显著的特点是外亲水内疏水，因而 CD可与适当大小和形状的分子（如金属配合物、无机物、有机物及高分子聚合物等），通过 疏水相互作用、主客体相互作用等形成稳定的包合物。利用环糊精的这一特性可以将环糊 精广泛应用于污水处理、催化剂、化妆品、食品、制药等领域。另一方面，Fe 304磁性纳米粒子 是常用的磁性纳米材料之一，它集纳米性质和磁学特性于一体，不仅具有纳米材料的一般 性质即小尺寸效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应，同时还呈现出独特的磁学性 能。
[0005] 本发明制备的一类新型罗丹明衍生物，使其与重金属离子（Hg2+)发生配位络合， 实现对Hg2+检测；同时利用罗丹明衍生物中的偶氮苯功能基团与环糊精的包合作用，将其 和环糊精磁性纳米粒子形成包合物，进而利用磁场的作用将罗丹明_Hg 2+的络合物脱除分 离；进一步通过偶氮苯的光响应特性，将环糊精磁性纳米粒子与络合物解包合，可实现脱除 重金属离子及对环糊精磁性纳米粒子的多次重复利用。本发明的研究将对环境、生命和医 药科学具有很重要的理论意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针及其制备 方法，实现同时检测和脱除分离重金属离子的荧光探针。
[0007] 本发明的技术方案：一种新型罗丹明类荧光探针，该荧光探针是以罗丹明B(RhB) 为原料，用二元胺修饰改性RhB制备罗丹明内酰胺（SRhB)，进而与马来酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯 (Αζο)反应，得到罗丹明类荧光探针分子；所用的二元胺可以为乙二胺、丙二胺、己二胺等， 所得产物的结构为：
[0008]
【权利要求】
1. 一种可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针及其制备方法，属于功能材料领 域，本发明以罗丹明B (RhB)为原料，用二元胺修饰改性RhB制备罗丹明内酰胺，进而与马来 酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯反应，得到新型罗丹明类荧光探针分子，其结构中含有可与金属离子 发生作用的多个胺基功能团和可与Hg作用的碳碳双键。
2. 根据权利要求1所述的罗丹明类荧光探针，其特征在于二元胺可以为乙二胺、丙二 胺、己二胺，所得产物的结构为：
η = 2，3，6，表不成 SRhB-Azo。
3. 根据权利要求1所述的可检测、分离重金属离子的罗丹明类荧光探针，其特征在于 用环糊精磁性纳米粒子作为吸附分离材料，利用环糊精与偶氮苯的主客体包合作用，将制 备得到的环糊精磁性纳米粒子与罗丹明衍生物-金属离子复合物进行包合，进而利用 Fe3〇4 磁性纳米粒子的顺磁性，将重金属离子分离脱除。
4. 根据权利要求3所述的环糊精磁性纳米粒子，其制备方法是用共沉淀法制备Fe304磁 性纳米粒子（MNP)，用硅烷偶联剂对其表面改性，使其表面含有胺基；将β-环糊精（CD)磺 酰化后与马来酸酐反应，使其带有羧基，再与MNP进行酰胺化反应，以制备环糊精磁性纳米 粒子，简写为MNP-CD。
5. 根据权利要求1所述的罗丹明类荧光探针，其特征在于该荧光探针能检测汞离子， 进而利用偶氮苯与环糊精的主客体包合作用，将MNP-CD作为吸附剂，使被包合的荧光探针 与检测到的金属离子在外加磁场的作用下从溶液中分离；进而利用偶氮苯基团的光反应 性，可实现重金属离子的脱除及环糊精磁性纳米粒子的多次重复使用；本发明所制得的可 再生罗丹明衍生物可作为荧光探针广泛应用于环境工程、分析检测等领域。
【文档编号】G01N21/64GK104140431SQ201410306144
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】施冬健, 倪明, 曾金凤, 叶瑾, 陈明清 申请人:江南大学