一种氟橡胶品种的测定方法与流程

本发明涉及橡胶聚合物定性分析领域，特别是涉及氟橡胶品种定性分析的测定方法。

技术背景

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，因此多应用于是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术及使用条件比较苛刻的设备密封件，是一种科技发展中不可缺少的材料。氟橡胶的种类也很多，大致可以分为四大类：（1）含氟烯烃类氟橡胶（2）亚硝基类氟橡胶（3）全氟醚类橡胶（4）氟化磷腈类橡胶。在所有氟橡胶品种中，目前最常用的为含氟烯烃类的氟橡胶，其中，以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟26）最为常见。另外还包括偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟246）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（俗称氟23）和四氟乙烯-丙烯共聚物（俗称四丙氟橡胶）。

裂解气相色谱法，是当今分析有机高分子材料成分的一种很有效的检测方法，是将微量高分子材料在惰性气氛中快速加热，使高分子材料被裂解，生成许多裂解产物，然后通过将裂解产物导入气相色谱进行分离，最后通过所得裂解产物的色谱图来分析该高分子的化学组成和结构的一种检测方法。本发明就是采用裂解气相色谱法对以上提到的各类氟橡胶进行分析，通过对裂解谱图的解析，从而达到细化鉴别不同种类氟橡胶的目的，这对国外制品剖析及国产化都具有很重要的意义。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种氟橡胶品种的测定方法，采用裂解气相色谱对氟橡胶品种进行定性分析。本发明以现有橡胶聚合物定性国家标准gb/t29613.1-2013《橡胶裂解气相色谱分析法第一部分：聚合物（单一及并用）的鉴定》为基础，但该标准未能对氟橡胶进行定性，而本发明通过优选裂解气相色谱条件，选择适合于氟橡胶的裂解条件，不仅可对氟橡胶进行定性，并且可对包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（氟26）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟246）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（俗称氟23）和四氟乙烯-丙烯共聚物（俗称四丙氟橡胶）、全氟醚、氟化磷腈等所有氟橡胶品种做进一步的鉴定分析，从而有效区分氟橡胶各种品种。

本发明采用的技术方案是：

将不同品种氟橡胶分别装入裂解器中，将裂解器与气相色谱仪进样口进行连接，当裂解器温度达到590～800℃时进样，其裂解产物导入到气相色谱仪进行分析，在相同色谱条件下，得到的色谱图作为该氟橡胶的裂解色谱图。不同品种氟橡胶合成单体不同，其裂解色谱图也不同，根据谱图差异进而对不同氟橡胶进行定性分析。对于未知氟橡胶样品，可在相同的裂解色谱条件下，与已知橡胶的裂解色谱图进行比较鉴别。

本发明采取以下步骤组成：

1.设定气相色谱条件：

气相色谱，色谱柱为非极性或弱极性色谱柱（30×0.25mm×0.25µm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5～10℃/min（优选5℃/min），速率升到150℃，保持2～5min（优选3min）;进样口温度为250～300℃（优选250℃），检测器温度为250～300℃（优选250℃）分流比30～50：1；载气为氮气，恒压8.5psi。

2.设定裂解条件：

裂解器可采用居里点裂解器、管式炉式裂解器或热丝式裂解器（优选居里点裂解器），裂解温度590～800℃；裂解器与气相色谱进样口进行连接。

3.样品测试：

取氟橡胶胶样0.1mg～0.3mg，将其切成小米粒大小，放入裂解器中，进行裂解。调节裂解温度至590～800℃，进行裂解并导入气相色谱进行分析，记录裂解色谱图。由于不同种类氟橡胶的合成单体不同，其裂解色谱图也不同，可直接根据谱图差异来定性氟橡胶的品种。若两种氟橡胶具有相近的合成单体，如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（氟26）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟246），产生相似的裂解谱图，但两者谱图中特征峰高低有所区别，可根据此来鉴别这两种氟橡胶。

附图说明

图1为氟26的裂解气相色谱图；

图2为氟246的裂解气相色谱图；

图3为氟23的裂解气相色谱图；

图4为四丙氟橡胶的裂解色谱图；

图5为全氟醚的裂解气相色谱图；

图6为氟化磷腈橡胶的裂解气相色谱图；

图7为氟26和氟246的对比裂解气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1.不同合成单体氟橡胶的定性分析方法

1.仪器与样品

气相色谱仪agilent7820型气相色谱，日本佳仪jhp-22型片式居里点裂解器。

色谱条件：色谱柱为sgeov-1毛细管柱（30×0.25mm×0.25µm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5/min速率升到150℃，保持3min;进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，分流比50：1；载气为氮气，恒压8.5psi。

测试样品：氟26、氟246、氟23、四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷腈橡胶。

2.裂解条件

日本佳仪jhp-22型裂解器，裂解温度：590℃，裂解器炉内温度：200℃，裂解导管温度：200℃，裂解时间：6s。

3.测试步骤

依次取各氟橡胶样品约0.2mg,将其切成小米粒大小的粒状，放入590℃裂解片中，卷起裂片，将样品放入裂解器，启动裂解装置，并同时开启气相色谱，得到的裂解色谱图见图1～图6。

4.结果与分析

氟26为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，氟246为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，氟23为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，四丙氟橡胶为四氟乙烯-丙烯共聚物，全氟醚为四氟乙烯、全氟乙烯醚和通式为cf2=cf–orfx(式中x为–coor、–cn、–oc6h5)的取代全氟乙烯醚组成的三元共聚物，氟化磷腈橡胶则为氟代烷氧基磷腈弹性体。由此可见除氟26与氟246具有相似的合成单体以外，其他几种氟橡胶合成单体均不同，因而高温裂解产生的裂解产物也不同，裂解谱图呈现明显差异性，见图1～图6，很容易即可通过裂解气相色谱法进行鉴别。

实施例2.具有相似合成单体的氟橡胶定性方法

1.仪器、色谱条件、裂解条件及测试步骤均同实施例1一致。

2.测试样品：氟26、氟246。

3．结果与分析

氟26为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，氟246为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，两者合成单体均有偏氟乙烯和六氟丙烯，因而裂解谱图具有相似性。见图1和图2。图1中所标示a峰，保留时间10.652min为氟26橡胶的裂解特征峰。将氟26与氟246裂解谱图进行对比，见图7可知，虽然氟246谱图中也有a峰，但与氟26橡胶谱图相比，a峰峰值明显较小，因而，可根据a峰大小来鉴别氟26橡胶与氟246橡胶。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种氟橡胶品种的测定方法，属于聚合物定性检测的技术领域。本发明采用裂解气相色谱法，在同一裂解温度及色谱条件下，同时对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（氟26）、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（俗称氟246）、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（俗称氟23）和四氟乙烯-丙烯共聚物（俗称四丙氟橡胶）、全氟醚、氟化磷腈等氟橡胶进行定性检测。本发明通过优选裂解气相色谱条件，选择适合于氟橡胶的裂解条件，不仅可定性氟橡胶，还可对氟橡胶的种类作进一步鉴别，有利于氟橡胶制品的剖析工作及高端密封制品国产化的进程。

技术研发人员：吕佳萍;李淑娟;苍飞飞;董彩玉;范山鹰;岳敏;张翠翠;李海燕
受保护的技术使用者：北京橡胶工业研究设计院
技术研发日：2016.02.19
技术公布日：2017.08.29