一种检测水中极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的方法与流程

本发明涉及极性苯酚类卤代消毒副产物的检测和定量，尤其涉及一种检测水中痕量极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的检测和定量方法。

背景技术：

自从上世纪80年代人们首次发现饮用水消毒副产物以来，文献中所报道的饮用水消毒副产物已有约600-700种^[1]。然而，由于检测手段的局限性，过去的大多数研究都集中在一些常规的脂肪族消毒副产物(如三卤甲烷、卤代乙酸等)上，对极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的研究相对较少。

现有研究基于超效液相色谱/电喷雾三重四极杆质谱技术的前体离子扫描的方法、多反应监测和子离子扫描功能的结合^[4][5]，在饮用水中发现了13种新型极性氯代/溴代苯酚类消毒副产物，例如：3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-5-氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二溴-4-氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚等^[6][7]。然而，这种检测方法耗时长，每次只能检测一种苯酚类消毒副产物，且该方法检出限(2.87-136.78ng/L)和定量限(6.24-199.20ng/L)比较高，很大程度地限制了针对仅含痕量(一般10^-12-10^-6g/L范围内)的新型极性氯代/溴代苯酚类消毒副产物的水体的研究。然而，相关毒理学研究显示^[2][3]，新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物比常规脂肪族消毒副产物具有更高的生长发育毒性和生长抑制作用。因此，开发一种能够快速高效、高灵敏度地检测水体中13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的方法显得尤为必要。

参考文献

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[4]Zhang,X.R.；Talley,J.W.；Boggess,B.；Ding,G.Y.；Birdsell,D.,An electrospray ionization-tandem mass spectrometry method for identifying chlorinated drinking water disinfection byproducts.Water Research,2004,38,(18):3920-3930.

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[7]Pan,Y.；Zhang,X.R.,Four Groups of New Aromatic Halogenated Disinfection Byproducts:Effect of Bromide Concentration on Their Formation and Speciation in Chlorinated Drinking Water.Environ Sci Technol,2013,47,(3):1265-1273.

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种检测水中13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的方法，以解决现有检测方法耗时长、检出限和定量限比较高，无法应用于检测水体中所含有的痕量极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种检测极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的方法，包括以下步骤：

1)配制标准工作溶液：配制不同浓度梯度的含3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-5-氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二溴-4-氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚的标准工作溶液，该标准工作溶液用于标准加入法来测定样品中待测物质的浓度；可选地，所述的浓度梯度为10^-12g/L-10^-6g/L；

2)待测水样的预处理：对待测水样进行连续液液萃取、酸化、盐析、分离、浓缩和过滤等预处理；

可选地，对单位体积的待测水样用不参与反应的无机酸(如：H₂SO₄、HCl或者HNO₃等)将pH调至≤0.5，随后在此酸化过的待测水样中加入易溶于水但不参与反应的无机盐(如：亚砷酸钠、硼氢化钠、硫酸铵、亚硫酸钠、氯化铵、抗坏血酸或者硫代硫酸钠等)使其饱和，然后再加入0.1单位体积的有机萃取剂，即：甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、正戊烷、环己烷或者正己烷中的一种，进行萃取，放置至少10min后放出水相，再用0.05单位体积的上述萃取步骤中所用的有机萃取剂对上层有机相进行第二次萃取，静止至少5min后，再将上层有机相浓缩至0.5mL，可选地，采用旋转蒸发仪减压浓缩或者使用氮气吹脱浓缩，随后向该浓缩有机相中加入0.01单位体积的乙腈，随后再次浓缩至0.5mL，可选地，采用旋转蒸发仪减压浓缩或者使用氮气吹脱浓缩；最后，将其用超纯水稀释至1mL，并用孔径≤0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤；

优选地，对待测水样用H₂SO₄将pH调到0.5，随后对于每升酸化过的样品加入100g Na₂SO₄使其饱和，然后再加入100mL甲基叔丁基醚萃取，放置10-30min后用50mL甲基叔丁基醚对上层有机层进行二次萃取，静止5-10min后再将上层有机层转移到旋转蒸发仪中并且减压浓缩到0.5mL，随后加入10mL的乙腈旋转蒸发到0.5mL；最后将上述经过酸化、加Na₂SO₄和多次萃取旋蒸后的待测水样用超纯水稀释至1mL，并用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤；

3)超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)分析：建立UPLC/ESI-tqMS的质谱参数、液相色谱参数和梯度洗脱过程参数，检测13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物中的任意一种或者几种；其中：

质谱参数为：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，2.5-3.7kV；源温度，100-150℃；脱溶剂温度，300-650℃；脱溶剂气流速，600-1000L/h；锥孔气流速，25-200L/h；

液相色谱参数：进样体积，2-10μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3、HSS C18、HSS PFP(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，20-40℃；流动相，水/甲醇和水/乙腈；流速，0.4mL/min；

梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡；

4)绘制校正曲线和结果计算：在步骤3)中得到的色谱图的基础上，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质，可选地，所采用的判定方法为已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法；在确定为同一种物质后，再分别计算(如：采用标准加入法)待测水样中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

其中标准加入法具体步骤为：配制浓度为C_X+0、C_X+C₁、C_X+C₂、C_X+C₃和C_X+C₄的和样品有相同基体的标准系列溶液(其中C_X代表待测样品中待测物质的浓度，C₁、C₂、C₃和C₄代表一定浓度的待测物质的标准溶液)，并对这些样品重复做UPLC/ESI-tqMS多反应监测扫描分析得到峰面积为S₀、S₁、S₂、S₃和S₃的色谱图。以C_X+0、C_X+C₁、C_X+C₂、C_X+C₃和C_X+C₄横坐标，以S₀、S₁、S₂、S₃和S₃为纵坐标绘制标准加入法的校正曲线，求得校正曲线的方程式为y＝kx+C_X；将校正曲线外延与横坐标相交，原点至交点的距离，即为试样中待测元素的含量C_X。

本发明的技术方案达到了如下的有益效果：

1)高灵敏度：本发明采用连续液液萃取手段能有效地萃取出样品中的待测物，并建立检测方法相关的仪器参数，从而大大的提高了检测方法的灵敏度。以1L水样计，本发明对13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的检出限的最优范围为0.42-26.64ng/L，远低于常规方法(具体方法见背景技术中的参考文献[3])的2.87-136.78ng/L；定量限范围为1.35-63.64ng/L，远低于常规方法的6.24-199.20ng/L。具体数值见表2。

2)高精密度和准确度：本方法采用标准加入法进行定量，减少了操作过程中因样品溶液基底不同带来的误差。大大的提升了前处理方法的重现性和回收率，并且降低了仪器精密度带来的误差。以1L水样计，本发明对浓度为1mg/L的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的混合溶液测量相对标准偏差范围为2.2％-3.9％，远低于常规方法的10％；回收率范围为95％-103％，远低于常规方法的90％-110％。

3)快速：同时测定13个样品所需最少总时间仅为11min，远低于常规方法(具体方法见背景技术中的参考文献[3])所需总时间143min。

本发明的检测方法具有高灵敏度、高密精密度和准确度，可实现快速高效地测定水体中极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的目的，尤其是水中痕量极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的检测，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1是13种新型极性氯代/溴代消毒副产物的超高效液相色谱电喷雾电离三重四极杆质谱多反应监测扫描色谱图。

图2是13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物在自来水厂出厂水中的浓度分布图。

图3是13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物在城市二级污水处理厂出厂水消毒实验中的浓度分布图。

图4是13种新型极性苯酚类氯代溴代消毒副产物在模拟饮用水样消毒实验中的浓度分布图。

图中，I.3,5-二氯-4-羟基苯甲醛，II.3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛，III.3,5-二溴-4-羟基苯甲醛，IV.3,5-二氯-4-羟基苯甲酸，V.3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸，VI.3,5-二溴-4-羟基苯甲酸，VII.3,5-二氯水杨酸，VIII.3-溴-5-氯水杨酸，IX.3,5-二溴水杨酸，X.2,4,6-三氯苯酚，XI.2,6-二氯-4-溴苯酚，XII.2,6-二溴-4-氯苯酚，XIII.2,4,6-三溴苯酚。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的介绍。

实施例1

图1显示了本发明的技术方案可以一次同时实现13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

1)配制不同浓度梯度(10^-12g/L-10^-6g/L)的含3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸(以体积计)、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-5-氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二溴-4-氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚的标工作准溶液。其中，3-溴-5-氯-4-羟基苯甲酸没有可用的标准品，因而根据文献(Pan,Y.,Zhang,X.,2013.Four groups of new aromatic halogenated disinfection byproducts:Effect of bromide concentration on their formation and speciation in chlorinated drinking water.Environmental Science and Technology 47(3),1265–1273)中的方法自己合成，其余的均可在网上买到标准品。

2)配制含3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-5-氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二溴-4-氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚的浓度为1mg/L混合溶液作为待测水样。

3)取步骤2)中所配置的待测水样1L用H₂SO₄将pH调到0.5。对于每升酸化过的样品加入100g Na₂SO₄使其饱和，然后再加入100mL甲基叔丁基醚萃取，放置15min后用50mL甲基叔丁基醚对上层有机层进行二次萃取，静止5min后再将上层有机层转移到旋转蒸发仪中并且减压浓缩到0.5mL，在加入10mL的乙腈旋转蒸发到0.5mL。将上述经过酸化、加Na₂SO₄、多重萃取和旋蒸后的待测水样用超纯水稀释至1mL，并用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤。

4)对步骤1)中所提及的13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行一次同时检测：建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，3.1kV；源温度，130℃；脱溶剂温度，500℃；脱溶剂气流速，800L/h；锥孔气流速，50L/h；13种化合物的多反应监测扫描方法所涉及的碰撞能、锥孔电压和离子驻留时间见表1；b.液相色谱参数：进样体积，5μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，30℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

表1：13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的锥孔电压、碰撞能和离子驻留时间。

5)对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。在确定是同一种物质后，采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例1中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间为11min。

随后，根据13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物浓度检测结果，对本方法的检出限、定量限、精密度和准确度进行了确定，具体方法如下：

1)检出限和定量限的确定方法：每种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的测定值分别能满足7次测定值相对标准偏差≤10％、回收率在90％至110％之间、信噪比≥3(检出限)和信噪比≥10(定量限)的最低浓度。(用于测定的溶液体积为1L，由13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物标准品配制。)

2)精密度的确定方法：用被测物质标准品定量称样并配制成相对浓度为80％、100％、120％三种测试溶液，每种溶液制备3份，每份溶液进样三次。计算每个样品三次进样的平均峰面积及RSD；计算每个浓度点的3份溶液的含量及相应的RSD；计算每个浓度点的平均含量及3个点间相应的RSD。

3)准确度的确定方法：用被测物质标准品定量称样并配制成相对浓度为80％、100％、120％三种测试溶液，每种溶液制备3份，每份溶液进样三次。计算每个样品溶液的平均含量，并计算3个浓度点的9个溶液的总平均含量值与大于95％的置信区间。

本实施例1中，检出限和定量限范围分别为0.42-26.64ng/L和1.35-63.64ng/L(详见表2)。相对标准偏差范围为1.9％-2.2％；回收率范围为98％-103％。

表2：13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的检测方法的检出限和定量限、相对标准偏差和回收率。

实施例2

在实施例2中，针对13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物中的一种或多种物质采取本发明的技术方案同时进行测定。其具体方法包括如下步骤：

步骤1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液，2)配置待测水样，以及步骤3)待测水样的预处理，与实施例1中所描述的方法相同。

步骤4)中，对13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物中的进行了随机组合，即对13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物中的一种或者几种进行组合，分次(2-12次)采用本发明中的检测方法进行检测。建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置与实施例1中的相关参数设置一样。

步骤5)中，对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定是同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

根据本实施例中选取同时检测的样品的数量的不同，本实施例中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间为22-143min。

本实施例中此方法的检出限和定量限范围分别为0.42-26.64ng/L和1.35-63.64ng/L(详见表2)。

实施例3

在实施例3中，采用本发明的检测方法对自来水厂出厂水中所含的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行了分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液与实施例1中所描述的方法相同。

2)采集新鲜的自来水厂出厂水1L，水样在4℃冷藏条件下快速运回实验室。

3)取2)中水样100mL滴定水中余氯含量，然后向剩余的0.9L水样中加入摩尔比过量5％的亚砷酸钠终止反应。再用H₂SO₄将pH调到0.5。对于每升酸化过的样品加入90g Na₂SO₄使其饱和，然后再加入90mL甲基叔丁基醚萃取，放置15min后用45mL甲基叔丁基醚对上层有机层进行二次萃取，静止5min后再将上层有机层转移到旋转蒸发仪中并且减压浓缩到0.5mL，在加入10mL的乙腈旋转蒸发到0.5mL。将上述经过酸化、加Na₂SO₄、多重萃取和旋蒸后的待测水样用超纯水稀释至1mL，并用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤。

4)采用本发明中的检测方法同时对13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行检测。建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，3.1kV；源温度，130℃；脱溶剂温度，500℃；脱溶剂气流速，800L/h；锥孔气流速，50L/h；13种化合物的多反应监测扫描方法所涉及的碰撞能、锥孔电压和离子驻留时间见表1。b.液相色谱参数：进样体积，5μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，30℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

5)对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定是同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间为11min。

本实施例中检测出13种待测消毒副产物(见图2)，其中3,5-二氯-4-羟基苯甲醛浓度低于方法定量限。其余12种待测消毒副产物的浓度范围为1.35–215.0ng/L。

实施例4

在实施例4中，采用本发明的检测方法对城市二级污水处理厂出厂水中所含的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行了分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液与实施例1中所描述的方法相同。

2)采集新鲜的城市二级污水处理厂出厂水1L，水样在4℃冷藏条件下快速运回实验室，在实验室分别用5mg的氯胺或氯(以次氯酸钠代替)(以Cl₂计)消毒12h。

3)取2)中经消毒12h的水样100mL滴定水中余氯含量，然后向剩余的0.9L水样中加入摩尔比过量5％的氯化铵溶液终止反应。再用H₂SO₄将pH调到0.5。对于每升酸化过的样品加入90g Na₂SO₄使其饱和，然后再加入90mL甲基叔丁基醚萃取，放置15min后用45mL甲基叔丁基醚对上层有机层进行二次萃取，静止5min后再将上层有机层转移到旋转蒸发仪中并且减压浓缩到0.5mL，在加入10mL的乙腈旋转蒸发到0.5mL。将上述经过酸化、加Na₂SO₄、多重萃取和旋蒸后的待测水样用超纯水稀释至1mL，并用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤。

4)采用本发明中的检测方法同时对13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行检测。建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，3.1kV；源温度，130℃；脱溶剂温度，500℃；脱溶剂气流速，800L/h；锥孔气流速，50L/h；13种化合物的多反应监测扫描方法所涉及的碰撞能、锥孔电压和离子驻留时间见表1；b.液相色谱参数：进样体积，5μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，30℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

5)对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定是同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例4中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间为11min。

在本实施例4针对氯胺消毒和氯消毒的城市二级污水处理厂出厂水中，均检测到此13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物(见图3)，所检测到的浓度范围为分别为8.98-980.4ng/L和15.36-1900.5ng/L。

实施例5

在实施例5中，采用本发明的检测方法对实验室配制1L模拟饮用水样中所含的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行了分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液与实施例1中所描述的方法相同。

2)在实验室配制1L模拟饮用水样：将3mg(以C计)的天然有机物(SRNOM，2SRFA或SRHA或2R101N)，90mg(以CaCO₃计)的NaHCO₃和400μg(以Br计)的KBr溶解于1L超纯水中。分别用5mg的氯胺或氯(以次氯酸钠代替)(以Cl₂计)消毒12h。

3)取2)中经消毒12h的水样100mL滴定水中余氯含量，然后向剩余的0.9L水样中加入过量5％的抗坏血酸(维生素C)溶液终止反应。再用H₂SO₄将pH调到0.5。对于每升酸化过的样品加入90g Na₂SO₄使其饱和，然后再加入90mL甲基叔丁基醚萃取，放置15min后用45mL甲基叔丁基醚对上层有机层进行二次萃取，静止5min后再将上层有机层转移到旋转蒸发仪中并且减压浓缩到0.5mL，在加入10mL的乙腈旋转蒸发到0.5mL。将上述经过酸化、加Na₂SO₄、多重萃取和旋蒸后的待测水样用超纯水稀释至1mL，并用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤。

4)采用本发明中的检测方法同时对13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行检测。建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，3.1kV；源温度，130℃；脱溶剂温度，500℃；脱溶剂气流速，800L/h；锥孔气流速，50L/h；13种化合物的多反应监测扫描方法所涉及的碰撞能、锥孔电压和离子驻留时间见表1。b.液相色谱参数：进样体积，5μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，30℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

5)对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定是同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例5中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间为11min。

本实施例5中氯胺消毒的实验室模拟饮用水样中，检测到3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸、3-溴-5-氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二溴-4-氯苯酚和2,4,6-三溴苯酚等11种待测消毒副产物，其中5种(3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二氯水杨酸和3,5-二溴水杨酸等)的浓度低于定量限，另外生成的6种待测消毒副产物浓度范围为1.35-102.16ng/L。

氯消毒的实验室模拟饮用水样中，检测到13种待测消毒副产物(见图4)，其中3,5-二氯-4-羟基苯甲酸消毒副产物的浓度低于定量限。另外生成的12种待测消毒副产物浓度范围为2.64-241.1ng/L。

实施例6

本实施例6中，采用本发明的技术方案一次同时实现13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

步骤1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液，2)配置待测水样，以及步骤3)待测水样的预处理，与实施例1中所描述的方法相同。

步骤4)中，对步骤1)中所提及的13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行一次同时检测：建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压，2.5kV；源温度，100℃；脱溶剂温度，300℃；脱溶剂气流速，600L/h；锥孔气流速，25L/h；b.液相色谱参数：进样体积，2μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，20℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

步骤5)中，标准加入法校正曲线的绘制和结果计算：对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定为同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例6中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间范围为11min。

本实施例6中此方法的检出限和定量限范围分别为8.27-360.4ng/L和14.34-453.2ng/L。

实施例7

本实施例7中，采用本发明的技术方案一次同时实现13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的分离与检测。其具体方法包括如下步骤：

步骤1)配制不同浓度梯度的标准工作溶液，2)配置待测水样，以及步骤3)待测水样的预处理，与实施例1中所描述的方法相同。

步骤4)中，对步骤1)中所提及的13种苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行一次同时检测：建立的超高效液相色谱/电喷雾电离三重四极杆质谱仪(UPLC/ESI-tqMS)检测分析方法的参数设置如下：a.质谱参数：电离方式，电喷雾电离负离子模式；毛细管电压,3.7kV；源温度，150℃；脱溶剂温度，650℃；脱溶剂气流速，1000L/h；锥孔气流速，200L/h；b.液相色谱参数：进样体积，10μL；色谱柱型号，Acquity UPLC HSS T3(2.1×100mm，填充物粒径1.8μm，Waters)；柱温，40℃；流动相，水/甲醇；流速，0.4mL/min。梯度洗脱过程如下：在开始的8min里，流动相水/甲醇的比例从95/5线性的变成5/95，在之后的0.1min里面线性的变回95/5，这个组分继续保持2.9min,使柱子平衡。

步骤5)中，标准加入法校正曲线的绘制和结果计算：对步骤4)中得到的色谱图采用已知物质保留值直接对照法、增加峰高法或三维图谱检测器定性法，初步判定样品中的色谱峰是否与已知标准物质为同一物质。确定为同一种物质后再采用标准加入法分别计算样品中的13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的浓度。

本实施例中测定这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物所需总时间范围为11min。

本实施例中此方法的检出限和定量限范围分别为19.34-486.5ng/L和36.79-694.3ng/L。

本发明所述的检测方法检测限和定量限低，可满足不同水体中这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物的准确检测和定量，尤其是那些只含痕量的这些消毒副产物的水体；此外，该检测方法可以对这13种新型极性苯酚类氯代/溴代消毒副产物进行很好的分离，实现一次同时检测13种消毒副产物，大大提升了检测效率。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。