以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法与流程

本发明涉及拉曼检测技术领域，特别涉及一种以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射具有高灵敏度、低检测限和提供待测分子指纹信号的特征，因此被广泛应用于农药、污染物、添加剂等化学物质的检测。产生表面增强拉曼信号需要以下几个条件：通常只有少数金属表面才能产生信号，以金或银的效果最好；金属需要有纳米级的表面结构，并且相互之间挨得比较近，这样才能才生足够多的热点；待测分子能够充分接触这些金属的热点区域。从实用的角度，为了能够实现对化学物质的检测，除了高灵敏度和高重复性外，基底的制备方法难易也是需考虑的重点。

大多数表面增强拉曼基底以硅片或玻璃片为衬底，在上面进行金属纳米粒子的可控组装，很多制备方法对金属纳米粒子的形貌和组成调控往往涉及液相溶剂化学、表面化学，控制精度高，需额外开展对粒子的自组装、可控沉积或成膜操作，工艺步骤复杂，对参数控制要求高。因此急需开发一种高效、灵活、低成本，具有高灵敏度、可重复、均一稳定的柔性表面增强拉曼散射基底制备方法。近年来，聚合物材料作为衬底吸引了很多关注，相比较于传统的衬底，柔性衬底具有轻便、多样化、易剪裁等优势。以聚合物为衬底的表面增强拉曼基底作为一种柔性基底具有很大发展潜力，银离子被还原剂还原也被人们熟知，但是本发明是通过聚合物与还原剂的结合，通过添加剂的调控，使银离子在聚合物表面被还原的简单方法得到了性能优异的基底。

如何实现聚合物与金属粒子的有效结合一直是个难点。基本的思路是通过物理的结合方式，一种方法是利用本身具有一定还原性的聚合物直接对金属离子还原，但这样的聚合物种类比较少；另一种方法是利用离子溅射、离子刻蚀或沉积的方法，将金属以物理结合的方式与聚合物结合，这种方法往往对设备要求较高、价格昂贵、工艺复杂。

发明专利CN104849259A在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，依次对该柔性基底进行表面亲水处理和硅烷化处理，沉积上金银纳米粒子，得到聚合物表面增强拉曼基底。该专利公开的技术方案不仅使表面增强拉曼基底的生产制造成本居高不下，而且制备工艺复杂。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，很好地解决了上述方法的缺点，使本身不具备还原性的聚合物能用于表面增强拉曼的基底，通过还原剂的作用得到聚合物表面金属层，形成以聚合物为衬底的金属纳米结构，这一过程加上添加剂进行结构的调控就能得到性能优异的表面增强拉曼基底。

本发明一种以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备具有还原剂掺杂的聚合物薄膜；在溶剂中加入聚合物粉末和还原剂，混合均匀后挥发溶剂，制得具有还原剂掺杂的聚合物薄膜；

步骤二、配置含有银离子的溶液，在所述溶液中加入一定量的质子酸或表面活性剂；

步骤三、将步骤一中制备好的所述具有还原剂掺杂的聚合物薄膜加入到步骤二中制备好的溶液中进行银颗粒表面修饰；取出并晾干，得到所述柔性表面增强拉曼基底。

进一步的，步骤一中的在溶剂中加入的所述聚合物粉末和所述还原剂的含量分别为1wt%-50wt%和0.1wt%-20wt%。

进一步的，步骤一中的所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫亚砜、二甲基亚胺、二乙基亚胺中的一种，或几种组成的混合物。

进一步的，步骤一中的所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰胺中的一种，或几种组成的混合物。

进一步的，步骤一中的所述还原剂为硼氢化钠、亚硫酸氢钠、甲醛溶液、多聚甲醛、果糖、半乳糖、葡萄糖、柠檬酸钠中的一种，或几种组成的混合物。

进一步的，步骤一中的所述具有还原剂掺杂的聚合物薄膜的制备温度为20℃-200℃，制备时间为1-24小时。

进一步的，步骤二中的所述含有银离子的溶液为硝酸银溶液或银氨溶液。

进一步的，步骤二中的所述质子酸为苹果酸、磷酸、对甲基苯磺酸、丁二酸、乳酸中的一种，或几种组成的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二硫醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、油酸、月硅酸中的一种，或几种组成的混合物。

进一步的，步骤二中配置含有银离子的溶液时，当在所述溶液中加入质子酸时，质子酸的浓度为0.1wt%-5wt%；当在所述溶液中加入表面活性剂时，表面活性剂的浓度为0.1wt%-5wt%。

进一步的，步骤三中所述银颗粒表面修饰的时间为10分钟-5小时。

本发明的有益效果为：通过聚合物与还原剂结合，使本身不具备还原性的聚合物能用于表面增强拉曼的基底，通过还原剂的作用得到聚合物表面金属层，形成以聚合物为衬底的金属纳米结构，这一过程加上添加剂进行结构的调控得到了性能优异的表面增强拉曼基底；制备方法简单，制备的表面增强拉曼基底灵敏度高、重复性好。

附图说明

图1所示为本发明实施例1的一种以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法的流程图。

图2所示为实施例1中聚丙烯腈薄膜表面修饰银纳米颗粒后的扫描电子显微镜的形貌图。

图3所示为实施例2中聚丙烯腈薄膜表面修饰银纳米颗粒后的扫描电子显微镜的形貌图。

图4所示为实施例2中对表面增强拉曼基底进行的不同浓度罗丹明6G溶液的拉曼图。

图5所示为实施例2中对表面增强拉曼基底进行的重复性检测图（随机选取10个点）。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

本发明实施例一种以聚合物为衬底的柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备具有还原剂掺杂的聚合物薄膜；在溶剂中加入聚合物粉末和还原剂，混合均匀后挥发溶剂，制得具有还原剂掺杂的聚合物薄膜；

步骤二、配置含有银离子的溶液，在所述溶液中加入一定量的质子酸或表面活性剂；

步骤三、将步骤一中制备好的所述具有还原剂掺杂的聚合物薄膜加入到步骤二中制备好的溶液中进行银颗粒表面修饰；取出并晾干，得到所述柔性表面增强拉曼基底。

其中，步骤一中在溶剂中加入的所述聚合物粉末和所述还原剂的含量分别为1wt%-50wt%和0.1wt%-20wt%；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫亚砜、二甲基亚胺、二乙基亚胺中的一种，或几种组成的混合物；所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚丙烯腈、聚酰胺中的一种，或几种组成的混合物；所述还原剂为硼氢化钠、亚硫酸氢钠、甲醛溶液、多聚甲醛、果糖、半乳糖、葡萄糖、柠檬酸钠中的一种，或几种组成的混合物。

优选的，步骤一中的所述具有还原剂掺杂的聚合物薄膜的制备温度为20℃-200℃，制备时间为1-24小时。

步骤二中的所述含有银离子的溶液为硝酸银溶液或银氨溶液；所述质子酸为苹果酸、磷酸、对甲基苯磺酸、丁二酸、乳酸中的一种，或几种组成的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二硫醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、油酸、月硅酸中的一种，或几种组成的混合物。

优选的，步骤二中配置含有银离子的溶液时，当在所述溶液中加入质子酸时，质子酸的浓度为0.1wt%-5wt%；当在所述溶液中加入表面活性剂时，表面活性剂的浓度为0.1wt%-5wt%。

优选的，步骤三中所述银颗粒表面修饰的时间为10分钟-5小时。

实施例1

本实施例的一种以聚合物为衬底的表面增强拉曼基底制备方法，制备流程如图1所示，依次包括以下步骤：

a、称取0.3g葡萄糖粉末溶于一定量的二甲基亚胺溶液中，完全溶解后，再称取0.8g聚丙烯腈粉末加入上述溶液，继续搅拌3小时；

b、将步骤a得到的溶液倒入制膜盒中，膜的厚度需要保持均匀，在室温下让其中的溶剂挥发，24小时后从制膜盒中取出，备用；

c、取0.85g硝酸银，溶于50mL去离子水中，向其中加入氨水，溶液由澄清变为浑浊，继续滴加直至溶液又变澄清，停止滴加，得到银氨溶液，将溶液定容至0.1M；

d、取2mL银氨溶液，向其中加入0.2mL质量分数为1%的聚乙烯吡咯烷酮。

e、将步骤b制备的聚合物膜放入步骤d得到的溶液中，一小时后取出；

f、用去离子水冲洗薄膜表面，晾干。其扫描电子显微镜的形貌如图2所示，银颗粒均匀铺满聚合物的表面；

实施例2

本实施例的一种以聚合物为衬底的表面增强拉曼基底制备方法，具体实施步骤如下：

a、称取0.3g葡萄糖粉末溶于一定量的二甲基亚胺溶液中，完全溶解后，再称取0.8g聚丙烯腈粉末加入上述溶液，继续搅拌3小时；

b、将步骤a得到的溶液倒入制膜盒中，膜的厚度需要保持均一，在室温下让其中的溶剂挥发，24小时后从制膜盒中取出，备用；

c、称取0.85g硝酸银，溶于50mL去离子水中，向其中加入氨水，溶液由澄清变为浑浊，继续滴加直至溶液又变澄清，停止滴加，得到银氨溶液，将溶液定容至0.1M；

d、取2mL银氨溶液，向其中加入0.2mL质量分数为1%的十二烷基三甲基溴化铵；

e、将步骤b制备的聚合物膜放入步骤d得到的溶液中，1小时后取出；

f、用去离子水冲洗薄膜表面，晾干，其扫描电子显微镜的形貌如图3所示，银颗粒均匀地铺满聚合物表面；

g、配制10^-7 M、10^-8 M、10^-9 M罗丹明6G溶液；

h、将步骤f制备好的表面增强拉曼基底剪成小块后放入不同浓度的罗丹明6G溶液中，2h后取出，晾干；

拉曼测试参数如下：514nm激发光源、50倍长焦镜头、共焦口尺寸10μm、1800光栅、10s采集时间。图4是对表面增强拉曼基底进行的不同浓度罗丹明6G溶液的拉曼图，从图中可以看出该基底能清晰的检测到罗丹明6G的特征峰，并且检测限较低；图5是对表面增强拉曼基底进行的重复性检测，随机选取了10个点，从图5中可以看出每个点的信号强度差别都不大，表面该材料具有较好的重复性。

本发明的有益效果为：通过聚合物与还原剂结合，使本身不具备还原性的聚合物不用通过离子溅射或沉积的方法，就能用于表面增强拉曼的基底，通过还原剂的作用得到聚合物表面金属层，形成以聚合物为衬底的金属纳米结构，这一过程加上添加剂进行结构的调控得到了性能优异的表面增强拉曼基底；制备方法简单，制备的表面增强拉曼基底灵敏度高、重复性好。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。