测定NORMAX催化剂及其配体的含量的方法与流程

本发明涉及2-丙基庚醇生产领域，具体而言，涉及一种测定NORMAX催化剂及其配体的含量的方法。

背景技术：

MTO装置副产相对廉价的混合丁烯，其经过原料预处理的MTBE/丁烯-1装置后，1-丁烯和2-丁烯的总含量约为90wt％，这为生产2-丙基庚醇产品提供了丰富而廉价的原料。在2-丙基庚醇羰基合成反应过程中需要使用铑/NORMAX催化剂。该催化剂采用大体积配位体，使得烯烃的反应速度和正构产物的选择性大为提高。上述反应在三个串联的带搅拌的液相反应器中进行，且NORMAX催化剂的量对羰基合成反应有着至关重要的作用，因此及时准确的分析NORMAX催化剂的含量成为重中之重。此外NORMAX催化剂可以和醛发生反应生产有毒的亚磷酸盐，该亚磷酸盐可以与铑催化剂结合并导致其活性降低，同时上述亚磷酸盐可以和水反应生成强酸醛酸(HPBA)，因此在生产中及时分析NORMAX催化剂及NORMAX催化剂配位体的含量对判断工艺状况尤为重要，且为节约生产成本提供了强有力的支持。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种测定NORMAX催化剂及其配体的含量的方法，以解决采用现有方法对2-丙基庚醇羰基化反应器溶液中的NORMAX催化剂及其配体的含量进行检测时结果不准确的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定NORMAX催化剂及其配体的含量的方法，方法包括：样品溶液的配制：以已脱气的四乙二醇二甲醚作为溶剂，将二苯基环己基膦与已脱气的四乙二醇二甲醚混合配制稀释液；将稀释液与含有NORMAX催化剂及其配体的样品进行混合，得到样品溶液；校正过程包括：S1，以稀释液为溶剂，将稀释液与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品混合，配制成校准溶液，浓度为C_STD；S2，对校准溶液进行第一液相色谱分析，平行测定M次，计算其中第2～M次测得的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品的峰面积的平均值A_STD，其中M≥3；S3，根据公式Ⅰ计算3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品的校正因子RF，公式Ⅰ为：RF＝C_STD/A_STD；S4，计算样品溶液中组分的相对校正因子：RRF(NORMAX)＝RF×0.660；RRF(单磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.525；RRF(二磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.540；RRF(铑NORMAX配位体)＝RF×0.853；样品检测分析：对样品溶液进行第二液相色谱分析，得到样品溶液中各组分的峰面积；根据各组分的峰面积计算NORMAX催化剂及其配体的浓度，其中配体包括单磷酸NORMAX配位体、二磷酸NORMAX配位体和铑NORMAX配位体中的一种或多种；第一液相色谱分析与第二液相色谱分析的条件为使用ODS-SP色谱柱，以甲醇和/或水的混合物为流动相，流速为0.5～1.0mL/min，在柱温为40℃的条件下，采用二级管阵列检测器在波长254nm下进行检测。

进一步地，样品检测分析步骤中样品溶液的采集过程包括：将氮气管线针通入样品瓶中，打开氮气阀，通气至少5min，用双通针置换出样品瓶中的空气，其中样品瓶使用硅胶塞密封；使用氮气或惰性气体置换出注射器中的空气，用注射器取2mL氮气；将吸入2mL氮气的注射器浸入稀释液中，放出注射器中的氮气，并吸取2mL稀释液；将注射器中的稀释液转移至充有氮气的样品瓶中，称量稀释液的质量W₁；使用双通针将样品采集至样品瓶中，双通针的第一端插入样品中，第二端插入样品瓶中，称量样品的质量W₂，并计算稀释因子DF＝(W₁+W₂)/W₂。

进一步地，样品检测分析的步骤包括：将样品溶液进行第二液相色谱分析，并平行测定N次，以其中第2～N次得到的峰面积计算样品溶液中各组分的平均峰面积A，其中N≥3；各组分的质量百分含量为：Wt％(NORMAX)＝A(NORMAX)×RRF(NORMAX)×DF；Wt％(单磷酸NORMAX配位体)＝A(单磷酸NORMAX配位体)×RRF(单磷酸NORMAX配位体)×DF；Wt％(二磷酸NORMAX配位体)＝A(二磷酸NORMAX配位体)×RRF(二磷酸NORMAX配位体)×DF；Wt％(铑NORMAX配位体)＝A(铑NORMAX配位体)×RRF(铑NORMAX配位体)×DF。

进一步地，已脱气的四乙二醇二甲醚由在氮气或惰性气氛下脱除氧气得到。

进一步地，稀释液中二苯基环己基膦的重量百分含量为0.1000～0.3000wt％。

进一步地，在进行样品检测分析的步骤之前，对样品溶液进行过滤。

应用本发明的技术方案，采用液相色谱对NORMAX催化剂及其配体的含量进行了检测，同时通过发明人创造性的劳动得到较为合适的液相色谱条件，在上述特定的液相色谱条件下测得的结果更加准确。这有利于在生产过程中及时测定NORMAX催化剂及其配体的含量，并根据检测结果及时调整工艺，从而有利于节约生产成本。

附图说明

图1示出了实施例1中采用表1中的洗脱条件测定NORMAX催化剂及其配体的含量的色谱分析图谱；及

图2示出了实施例1中采用表2中的洗脱条件测定NORMAX催化剂及其配体的含量的色谱分析图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，采用现有方法对2-丙基庚醇羰基化反应器溶液中的NORMAX催化剂及其配体的含量进行检测时结果不准确。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种测定NORMAX催化剂及其配体的含量的方法，该方法包括：样品溶液的配制：以已脱气的四乙二醇二甲醚作为溶剂，将二苯基环己基膦与已脱气的四乙二醇二甲醚混合配制稀释液；将稀释液与含有NORMAX催化剂及其配体的样品进行混合，得到样品溶液；校正过程包括：S1，以所述稀释液为溶剂，将所述稀释液与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品混合，配制成校准溶液，浓度为C_STD；S2，对所述校准溶液进行第一液相色谱分析，平行测定M次，计算其中第2～M次测得的3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品的峰面积的平均值A_STD，其中M≥3；S3，根据公式Ⅰ计算3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚标准样品的校正因子RF，所述公式Ⅰ为：RF＝C_STD/A_STD；S4，计算所述校准溶液中其它组分的相对校正因子：RRF(NORMAX)＝RF×0.660；RRF(单磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.525；RRF(二磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.540；RRF(铑NORMAX配位体)＝RF×0.853；样品检测分析：对样品溶液进行第二液相色谱分析，得到样品溶液中各组分的峰面积；根据各组分的峰面积计算NORMAX催化剂及其配体的浓度，其中配体包括单磷酸NORMAX配位体、二磷酸NORMAX配位体和铑NORMAX配位体中的一种或多种；第一液相色谱分析和第二液相色谱分析的条件为使用ODS-SP色谱柱，以甲醇和水的混合物为流动相，流速为0.5～1.0mL/min，在柱温为40℃的条件下，采用二级管阵列检测器在波长254nm下进行检测。

采用液相色谱对NORMAX催化剂及其配体的含量进行了检测，同时通过发明人创造性的劳动得到较为合适的液相色谱条件，在上述特定的液相色谱条件下测得的结果更加准确。此外在样品检测分析步骤之前进行校正过程有利于降低系统误差对检测结果的影响，从而有利于进一步提高检测结果的准确性。综上所述，采用本申请提供的测定方法有利于在生产过程中及时并准确地测定NORMAX催化剂及其配体的含量，并根据检测结果及时调整工艺，从而有利于节约生产成本。

优选地，第一液相色谱分析过程和第二液相色谱分析过程中洗脱过程按如表1所示的过程进行。

表1

上述测定过程中，样品的采集可以采用本领域常用的采集方法进行采集。在一种优选的实施方式中，样品检测分析步骤中样品溶液的采集过程包括：将氮气管线针通入样品瓶中，打开氮气阀，通气至少5min，用双通针置换出样品瓶中的空气，其中样品瓶使用硅胶塞密封；使用氮气或惰性气体置换出注射器中的空气，用注射器取2mL氮气；将吸入2mL氮气的注射器浸入稀释液中，放出注射器中的氮气，并吸取2mL稀释液；将注射器中的稀释液转移至充有氮气的样品瓶中，称量稀释液的质量W₁；使用双通针将样品采集至样品瓶中，双通针的第一端插入样品中，第二端插入样品瓶中，称量样品的质量W₂，并计算稀释因子DF＝(W₁+W₂)/W₂。采用上述采集方法能够去除样品瓶中空气等气体对样品重量的影响，从而有利于提高样品称量的准确性。

在一种优选的实施方式中，样品检测分析的步骤包括：将样品溶液进行第二液相色谱分析，并平行测定N次，以其中第2～N次得到的峰面积计算样品溶液中各组分的平均峰面积A，其中N≥3；各组分的质量百分含量为：Wt％(NORMAX)＝A(NORMAX)×RRF(NORMAX)×DF；Wt％(单磷酸NORMAX配位体)＝A(单磷酸NORMAX配位体)×RRF(单磷酸NORMAX配位体)×DF；Wt％(二磷酸NORMAX配位体)＝A(二磷酸NORMAX配位体)×RRF(二磷酸NORMAX配位体)×DF；Wt％(铑NORMAX配位体)＝A(铑NORMAX配位体)×RRF(铑NORMAX配位体)×DF。在第一液相色谱分析过程中，平行测定N次，且仅取第2～N次得到的峰面积计算各组分的平均峰面积A，这有利于提高本申请提供的检测方法中检测结果的精密度。

在一种优选的实施方式中，已脱气的四乙二醇二甲醚由在氮气或惰性气氛下脱除氧气后得到。脱除四乙二醇二甲醚中的氧气有利于抑制溶液中氧气对测定成分的含量产生影响，并影响后续检测分析结果的准确度。

在一种优选的实施方式中，稀释液中二苯基环己基膦的重量百分含量为0.1000～0.3000wt％。稀释液中二苯基环己基膦的浓度包括但不限于上述范围，但二苯基环己基膦的浓度太大会影响待测组分的分离度，从而会导致色谱峰不能分开。

在一种优选的实施方式中，在进行样品检测分析的步骤之前，对样品溶液进行过滤。这有利于降低样品溶液中杂质对检测结果的影响，从而有利于更进一步提高检测结果的准确性。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

1)稀释液的配制

将氮气通入四乙二醇二甲醚中进行脱气，得到已脱气的四乙二醇二甲醚；

在氮气手套箱中称取1.00g二苯基环己基膦置于氮气置换过的100mL玻璃瓶中，并向上述玻璃瓶中加入已脱气的四乙二醇二甲醚，使二苯基环己基膦被稀释至100.00g，密封，充分摇匀使之溶解，得到所需稀释液。

2)标准溶液的配制

在氮气手套箱中，称取0.1197g 3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚置于氮气置换过的100mL玻璃瓶中，并向上述玻璃瓶中加入稀释溶液，使3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚被稀释至100.0000g，密封并充分摇匀，得到标准溶液，浓度C_STD＝0.1197％。

3)校正过程

按照权利要求1中的色谱条件，将标准样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积(7559923，7552506)的平均峰面积A_STD＝7556215，计算3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的校正因子RF＝C_STD/A_STD＝1.584×10^-8，进而得到所有组分的相对校正因子：RRF(NORMAX)＝RF×0.660；RRF(单磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.525；RRF(二磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.540；RRF(铑NORMAX配位体)＝RF×0.853。

4)样品检测过程

按照权利要求2移取样品1.0465g，加入稀释液后总重5.5290g，得到稀释因子DF＝5.5290/1.0465＝5.2833。将混匀后的样品经过滤后，a)按照表1中的洗脱程序进行分析，相应的检测结果见图1；b)按照表2中的洗脱程序进行分析，相应的检测结果见图2。

表2

通过比较图1和2可知，采用表2中的洗脱程序进行洗脱时铑NORMAX配位体未出峰。由此可知采用权利要求1中的洗脱条件有利于提高测量结果的准确性。

实施例2

1)稀释液的配制

将氮气通入四乙二醇二甲醚中进行脱气，得到已脱气的四乙二醇二甲醚；

在氮气手套箱中称取1.00g二苯基环己基膦置于氮气置换过的100mL玻璃瓶中，并向上述玻璃瓶中加入已脱气的四乙二醇二甲醚，使二苯基环己基膦被稀释至100.00g，密封，充分摇匀使之溶解，得到所需稀释液。

2)标准溶液的配制

在氮气手套箱中，称取0.1197g3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚(CAS:6390-69-8)放入一个氮气置换过的玻璃瓶内，加入稀释溶液稀释至100.00g，密封并充分摇匀，得到标准溶液，浓度C_STD＝0.1197％。

3)校正过程

按照权利要求1中的色谱条件，将标准样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积(7559923，7552506)的平均值得到平均峰面积A_STD＝7556215，计算3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的校正因子RF＝C_STD/A_STD＝1.584×10^-8，进而得到所有组分的相对校正因子：RRF(NORMAX)＝RF×0.660；RRF(单磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.525；RRF(二磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.540；RRF(铑NORMAX配位体)＝RF×0.853。

4)样品检测过程

c)按照权利要求2的方法移取样品1.0465g，加入稀释液后总重5.5290g，得到稀释因子DF＝5.5290/1.0465＝5.2833，将混匀后的样品溶液过滤后，按照权利要求1中的色谱条件，将测试样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积按照权利要求5进行计算得到各组分的含量：NORMAX峰面积为1347952，浓度745mg/kg；单磷酸NORMAX配位体峰面积为321753，浓度为141mg/kg；二磷酸NORMAX配位体峰面积为242691，浓度为110mg/kg；铑NORMAX配位体峰面积为5200089，浓度为3712mg/kg。

d)未按照权利要求2进行配制样品溶液，样品暴露在空气中条件下，先称取样品1.0200g于敞口的样品瓶中，再移取稀释液于此样品瓶中，样品与稀释液总重为7.1200g，摇匀，得到稀释因子DF＝7.1200/1.0200＝6.9803。将混匀后的样品溶液过滤后，按照权利要求1中的色谱条件，将测试样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积按照权利要求5进行计算得到各组分的含量：NORMAX峰面积为359154，浓度198mg/kg；单磷酸NORMAX配位体峰面积为1065924，浓度为468mg/kg；二磷酸NORMAX配位体峰面积为301140，浓度为136mg/kg；铑NORMAX配位体峰面积为2440044，浓度为1742mg/kg。

由分析结果可知，若未按照权利要求2中的样品采集方式配制样品溶液，样品中的NORMAX会发生明显的氧化，浓度从745mg/kg降低为198mg/kg，单磷酸NORMAX配位体、二磷酸NORMAX配位体的含量升高，铑NORMAX配合物的含量降低。由此可知采用本申请提供的样品溶液的采集方式有利于提高测量结果的准确性。

实施例3

1)稀释液的配制

将氮气通入四乙二醇二甲醚中进行脱气，得到已脱气的四乙二醇二甲醚；

在氮气手套箱中称取1.00g二苯基环己基膦置于氮气置换过的100mL玻璃瓶中，并向上述玻璃瓶中加入已脱气的四乙二醇二甲醚，使二苯基环己基膦被稀释至100.00g，密封，充分摇匀使之溶解，得到所需稀释液。

2)标准溶液的配制

在氮气手套箱中，称取0.1065g 3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚置于氮气置换过的100mL玻璃瓶中，并向上述玻璃瓶中加入稀释溶液，使3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚被稀释至100.00g，密封并充分摇匀，得到标准溶液，浓度C_STD＝0.1065wt％。

3)校正过程

按照权利要求1中的色谱条件，将标准样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积(4461345，4102705)的平均值得到平均峰面积A_STD＝4102705，计算3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚的校正因子RF＝C_STD/A_STD＝2.487×10^-8，进而得到所有组分的相对校正因子：RRF(NORMAX)＝RF×0.660；RRF(单磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.525；RRF(二磷酸NORMAX配位体)＝RF×0.540；RRF(铑NORMAX配位体)＝RF×0.853。

4)样品检测过程

按照权利要求2的方法移取样品0.7400g，加入稀释液后总重4.2300g，得到稀释因子DF＝4.2300/0.7400＝5.7162，将混匀后的样品按照权利要求6过滤后，按照权利要求1中的色谱条件，将测试样品进行平行分析3次，取后两次的样品峰面积按照权利要求5进行计算得到各组分的含量，详见表3。

表3

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。