一种氧电池用参比电极粉体及其制备方法与流程

本发明属于电池传感器技术领域，尤其涉及一种氧电池用参比电极粉体及其制备方法。

背景技术：

钢铁的冶炼是一个复杂的物理化学过程，其中，精确测定并控制钢液的温度和氧含量是炼钢的一个重要环节。当前，钢液快速定氧技术普遍基于冶金电化学的氧浓差电池原理。当氧电池中氧化锆固体电解质两侧存在不同的氧分压时，高氧侧的氧离子将通过氧化锆管向低氧侧迁移，最终建立稳定的氧浓差电动势，通过专用仪表可实现对数据的采集和转换，得到钢水中氧浓度或氧活度，从而实现对冶炼工艺过程的精准控制。

其中，参比电极材料的选择和制备是决定氧传感器测量准确度和成败的关键。目前参比电极粉体的配制是将粉体高温煅烧后，通过球磨的方式按比例混合。采用这一方式制备的参比电极粉体存在着氧化物粉体与铬粉之间包覆不完全和粉末粒径难以有效控制等问题。因此，使用上述常见方法制造的氧电池在氧浓度较低的条件下，响应时间长，响应平台稳定性差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧电池用参比电极粉体及其制备方法，该方法制备的氧电池用参比电极粉体混合均匀且粒度可控。

本发明提供了一种氧电池用参比电极粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1)将可溶性铬盐与可溶性铁盐在水中混合，得到混合溶液；

S2)将所述混合溶液用碱调节pH值至中性或弱碱性，得到氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀；

S3)将氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀与铬粉混合，在真空气氛中烧结，得到氧电池用参比电极粉体。

优选的，所述可溶性铬盐选自硝酸铬、硫酸铬与氯化铬中的一种或多种；所述可溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁与氯化铁中的一种或多种。

优选的，所述混合溶液中铬离子的浓度为0.1～10mol/L；所述混合溶液中铁离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，所述碱为氨水。

优选的，所述氨水的浓度为0.5～2mol/L。

优选的，所述铬粉的粒度为100～400目。

优选的，所述烧结的温度为600℃～1000℃；所述烧结的时间为1～4h。

本发明还提供了一种上述方法所制备的氧电池用参比电极粉体。

优选的，包括：

铬粉 40～90重量份；

三氧化二铬 5～45重量份；

三氧化二铁 3～25重量份。

本发明提供了一种氧电池用参比电极粉体的制备方法，包括以下步骤：S1)将可溶性铬盐与可溶性铁盐在水中混合，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液用碱调节pH值至中性或弱碱性，得到氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀；S3)将氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀与铬粉混合，在真空气氛中烧结，得到氧电池用参比电极粉体。与现有技术相比，采用本发明制备方法得到的氧电池用参比电极粉体混合均匀，粒度可控，从而使制备得到的氧电池在高、低氧浓度范围内均能实现迅速响应，且氧电势曲线平台稳定、数据准确、测试重复性好。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到的氧电池用参比电极粉体的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中得到的高氧浓度条件下氧电池传感器的测试曲线图；

图3是本发明实施例2中得到的氧电池用参比电极粉体的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2中得到的低氧浓度条件下氧电池传感器的测试曲线图；

图5是比较例1中得到的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氧电池用参比电极粉体的制备方法，包括以下步骤：S1)将可溶性铬盐与可溶性铁盐在水中混合，得到混合溶液；S2)将所述混合溶液用碱调节pH值至中性或弱碱性，得到氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀；S3)将氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀与铬粉混合，在真空气氛中烧结，得到氧电池用参比电极粉体。

采用本发明制备方法得到的氧电池用参比电极粉体混合均匀，粒度可控，从而使制备得到的氧电池在高、低氧浓度范围内均能实现迅速响应，且氧电势曲线平台稳定、数据准确、测试重复性好。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，所述可溶性铬盐为本领域技术人员熟知的铬盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铬、硫酸铬与氯化铬中的一种或多种；所述可溶性铁盐为本领域技术人员熟知的可溶性铁盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铁、硫酸铁与氯化铁中的一种或多种。

将可溶性铬盐与可溶性铁盐在水中混合，优选在去离子水中混合，充分搅拌溶解，得到混合溶液；所述混合溶液中铬离子的浓度优选为0.1～10mol/，更优选为1～5mol/L；所述混合溶液中铁离子的浓度优选为0.1～10mol/L，更优选为1～5mol/L。

将所述混合溶液用碱调节pH值至中性或弱碱性，优选调节至中性，即至pH值为7，得到氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀；所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水；所述氨水的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L。

将氢氧化铬与氢氧化铁混合沉淀与铬粉混合，优选机械搅拌均匀后，在真空气氛中烧结，得到氧电池用参比电极粉体；所述铬粉为本领域技术人员熟知的铬粉即可，并无特殊的限制，在本发明中所述铬粉的粒度优选为100～400目，更优选为100～300目，再优选为200目；所述烧结的温度优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃，再优选为800℃～900℃，最优选为800℃；所述烧结的时间优选为1～4h，更优选为1～3h，再优选为2～3h，最优选为2h。

得到的氧电池参比电极粉体中包含铬粉、三氧化二铬与三氧化二铁，其中所述铬粉优选为40～90重量份，更优选为45～90重量份，再优选为60～90重量份，再优选为60～80重量份，最优选为70重量份；所述三氧化二铬优选为5～45重量份，更优选为5～40重量份，再优选为10～30重量份，再优选为20～25重量份，最优选为20重量份；所述三氧化二铁优选为3～25重量份，更优选为10～25重量份，再优选为10～15重量份，最优选为10重量份。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的氧电池用参比电极粉体；所述氧电池用参比电极粉体优选包括：铬粉40～90重量份；三氧化二铬5～45重量份；三氧化二铁3～25重量份。

本发明制备得到的氧电池用参比电极粉体粉体混合均匀，粒度可控，再配以高质量氧化锆管，即可装配出性能优良的炼钢用定氧探头，其中氧电池具有相应速率快，氧电势曲线平台稳定，测量数据一致性好的优点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧电池用参比电极粉体及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1钢水定氧高氧参比电极电极粉体配方及制备工艺

原料配比(质量百分比)：

Cr(70％)+Cr₂O₃(20％)+Fe₂O₃(10％)

制备方法

a、溶解：按上述质量配比称取硝酸铬、硝酸铁溶于去离子水中，充分搅拌溶解，铬离子与铁离子的浓度均为3.5mol/L；b、滴定：用1mol/L的氨水缓慢滴定溶液至PH＝7，得到氢氧化铬和氢氧化铁混合沉淀；c、混和及煅烧：向上述混合沉淀中加入一定质量的粒度为200目的Cr粉，机械搅拌均匀后，于800℃的真空气氛炉中煅烧2小时，得到氧电池用参比电极粉体。

性能测试

a、用扫描电镜对实施例1中得到的氧电池用参比电极粉体形貌进行表征，结果见图1，图1为实施例1制备的氧电池用参比电极粉体的扫描电镜图。

b、将实施例1得到的氧电池用参比电极粉体配以高质量的锆管组装成定氧电池，在钢水中进行定氧浓度测试，结果见图2及表1，图2为实施例1制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的测试曲线图。表1为高氧浓度条件下测试结果数据展示。

表1高氧浓度条件下测试结果

实施例2：钢水定氧低氧参比电极电极粉体配方及制备工艺

原料配比(质量百分比)：

Cr(45％)+Cr₂O₃(45％)+Fe₂O₃(10％)

制备方法

a、溶解：按上述质量配比称取硫酸铬、硫酸铁溶于去离子水中，充分搅拌溶解，铬离子与铁离子的浓度均为3.5mol/L；b、滴定：用1mol/L的NH₃·H₂O溶液缓慢滴定溶液至PH＝7，得到氢氧化铬和氢氧化铁混合沉淀；c、混和及煅烧：向上述混合沉淀中加入一定质量的粒度为200目的Cr粉，机械搅拌均匀后，于800℃的真空气氛炉中煅烧2小时，得到氧电池用参比电极粉体。

性能测试

a、用扫描电镜对实施例2中得到的氧电池用参比电极粉体形貌进行表征，结果见图3，图3为实施例2制备的氧电池用参比电极粉的扫描电镜图。

b、将实施例2中得到的氧电池用参比电极粉体配以高质量的锆管组装成定氧电池，在钢水中进行定氧浓度测试，结果见图4及表2，图4为实施例2制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的测试曲线图。表2为低氧浓度条件下测试结果数据展示。

表2低氧浓度条件下测试结果

将本专利制备的参比电极粉体和氧化铝粉体装入氧化锆管内即可组装成测量钢水氧含量的定氧电池。

比较例1钢水定氧高氧参比电极粉体配方及制备工艺

原料配比(质量百分比)：

Cr(70％)+Cr₂O₃(20％)+Fe₂O₃(10％)

制备方法

a、煅烧：将粒度为200目的铬粉及三氧化铬、三氧化二铁纳米粉(粒度分别为多少)分别放于刚玉坩埚中800～1200℃高温煅烧；b、混合：按比例将上述粉体用球磨机充分混合均匀，得到参比电极粉体。

性能测试

a、将上述参比电极粉体配以高质量的锆管组装成定氧电池，在钢水中进行定氧浓度测试，结果见图5，图5为比较例1制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试曲线图。