本发明涉及铝壳锂电池外壳残留物的检测，具体的涉及一种锂离子电池外壳残留锂盐的定量检测方法。
背景技术：
近年来，随着新能源技术与市场的发展，锂离子电池已经成为电动汽车最主要的动力电源之一。电解液是锂离子电池的重要组成之一，在锂电池技术的进步，比如能量密度提升、安全性改善、倍率性能提高以及高低温性能改善等等，除了依靠新型电极体系的开发，也离不开电解液技术的支撑。在锂离子电池中，锂离子电解液的组成中既包含无机盐，又含有有机溶剂及添加剂。其中电解液中的无机电解质盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂等。
目前在锂电池注液过程中，其注液量通常大于电池的实际承载量，因此导致部分电解液通过注液孔流失，并附着在电池壳上。由于电解液中具有大量易挥发的溶剂，因此放置一段时间后溶剂会挥发，而留下难挥发性锂盐；而沉积在电池壳上的锂盐会与空气中物质反应，产生一系列腐蚀性气体及盐类；产生的气体会严重腐蚀相关组件。所以需要对电池壳上的沉积的盐类进行定性定量分析，以此来判断产生的气体的成分及腐蚀性气体的产生量。但目前尚未有相关专利和技术对此类盐类进行准确定性定量，因而十分有必要开发出一种对外壳盐类组成的检测方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池外壳残留锂盐的定量检测方法。
本发明的技术方案为：
一种铝壳锂电池外壳残留锂盐的定量方法，其包括以下步骤：
(1)样品制备：将注液化成后的锂离子电池拆解后，从其含盐较多的外壳底部剪取两块相同大小的铝块做为样品一、样品二；
(2)定性分析：将样品一置于XRD中，选择角度为5-90度进行扫描，以确定样品一上残留的锂盐成分；
(3)固相萃取：再将样品一置于50mL烧杯中，并加入10-20mL稀盐酸溶液混合，然后对其以频率为25-100Hz进行超声振荡30-60min后，静置；用注射器抽取烧瓶内的上层液，经C18有机固相萃取小柱去除其中的大颗粒固体和有机物，然后将萃取液转移至50ml容量瓶中用蒸馏水定容至50ml；
(4)对比溶液配制：根据步骤(2)XRD分析的锂盐成分，配置与样品一中的阴离子成分完全相同的盐类对比溶液；
(5)标准溶液配制：根据步骤(2)检测的锂盐结果，分别将各种锂盐的标准品用纯净水配置成不同质量浓度的标准溶液；
(6)目标物含量测定：采用外标法，将标准溶液中的标准品浓度作为横坐标，其对应色谱峰面积作为纵坐标，绘制成标准曲线；然后按下列公式分别计算样品一中所含有的锂盐阴离子含量：
K1＝C1V/m×10-6
式中：K1为样品一中某待测阴离子a的含量，单位为ppm；
C1为由标准曲线得到的萃取液中某待测阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
V为萃取液体积，单位为mL；
m为样品一的质量，单位为g；
(7)验证：对样品二进行加标回收试验，通过加标回收率来验证步骤(6)所测得的锂盐阴离子含量的准确性。
进一步方案，所述步骤(3)中的超声振荡的频率为25-100Hz。
进一步方案，所述步骤(4)中配置的对比溶液采用离子色谱进行测试其与样品一的锂盐阴离子是否完全一致，具体测试方法如下：用注射器分别移取步骤(3)中的定容后的萃取液和步骤(4)配置的对比溶液，在相同的离子色谱条件下进行检测，通过比较两者中的阴离子的色谱峰保留时间来判断样品和对比溶液中的阴离子是否一致。
更进一步方案，所述离子色谱测试的条件为：色谱柱为InoPac AS22、4*250mm,柱温为30℃；检测器为电导检测器，化学抑制模式：淋洗液12mmol/L Na2CO3+2mmol/L NaHCO3+30％甲醇，等度，流速0.8ml/min，进样体积25μl。
进一步方案，所述步骤(5)中的标准溶液按以下方法进行配置：
1)标样储备液：分别称取1-5mg含待测阴离子的无机盐标准品用纯净水稀释、定容至100mL；
2)标准溶液：移取标样储备液0.5-3mL，置于50mL容量瓶中，用纯净水稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为20-1000μg/L的标准溶液。
进一步方案，所述步骤(7)中加标回收试验是按照步骤(6)的目标物含量测定方法，在样品二中添加各种锂盐的标准品，对样品二进行加标回收试验，每个锂盐阴离子分别进行3次重复试验，其中加标回收率是按下式计算而得的：
R＝(Ca-C1)/Ct×100％
式中：R为加标回收率；
C1为未加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ca为加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ct为加标浓度，单位为μg/mL。
本发明的有益效果：
本发明对锂电池外壳残留锂盐进行准确地定量检测，该检测方法易于操作且定量准确，无需采用价格昂贵的原子吸收或原子发射技术，能够快速分析锂离子电池外壳中存在的不同形态的锂盐的含量；而且可以针对不同阶段锂盐反应程度进行监控，对于锂电池后期清洗及锂盐失效分析具有重要的意义。
此外，本发明可通过不同锂盐的含量，判断产生的腐蚀性气体成分及含量，为电池模组及整车匹配时提供参考信息。
附图说明
图1为本发明中进样分析测试结果的离子色谱图；
图2为本发明的实施例2中所检测的F-的标准曲线图；
图3为本发明的实施例2中所检测的PF6-的标准曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：
一种锂离子电池外壳残留锂盐的定量检测方法，其包括以下步骤：
(1)样品制备：将注液化成后的锂离子电池拆解后，从其含盐较多的外壳底部剪取两块相同大小的铝块做为样品一、样品二；
(2)定性分析：将样品一置于XRD中，选择角度为5-90度进行扫描，以确定样品一上残留的锂盐成分；
(3)固相萃取：再将样品一置于50mL烧杯中，并加入10-20mL稀盐酸溶液混合，然后对其以频率为25-100Hz进行超声振荡30-60min后，静置；用注射器抽取烧瓶内的上层液，经C18有机固相萃取小柱去除其中的大颗粒固体和有机物，然后将萃取液转移至50ml容量瓶中用蒸馏水定容至50ml；
(4)对比溶液配制：根据步骤(2)XRD分析的锂盐成分，配置与样品一中的阴离子成分完全相同的盐类对比溶液；
(5)标准溶液配制：根据步骤(2)检测的锂盐结果，分别将各种锂盐的标准品用纯净水配置成不同质量浓度的标准溶液；
(6)目标物含量测定：采用外标法，将标准溶液中的标准品浓度作为横坐标，其对应色谱峰面积作为纵坐标，绘制成标准曲线；然后按下列公式分别计算样品一中所含有的锂盐阴离子实际含量：
K1＝C1V/m×10-6
式中：K1为样品一中某待测阴离子a的实际含量，单位为ppm；
C1为由标准曲线得到的萃取液中某待测阴离子a的曲线浓度，单位为μg/mL；
V为萃取液体积，单位为mL；
m为样品一的质量，单位为g；
(7)验证：对样品二进行加标回收试验，通过加标回收率来验证步骤(6)所测得的锂盐阴离子含量的准确性。
进一步方案，所述步骤(4)中配置的对比溶液采用离子色谱进行测试其与样品一的锂盐阴离子是否完全一致，具体测试方法如下：用注射器分别移取步骤(3)中的定容后的萃取液和步骤(4)配置的对比溶液，在相同的离子色谱条件下进行检测，通过比较两者中的阴离子的色谱峰保留时间来判断样品和对比溶液中的阴离子是否一致。
更进一步方案，所述离子色谱测试的条件为：色谱柱为InoPac AS22、4*250mm,柱温为30℃；检测器为电导检测器，化学抑制模式：淋洗液12mmol/L Na2CO3+2mmol/L NaHCO3+30％甲醇，等度，流速0.8ml/min，进样体积25μl。
进一步方案，所述步骤(5)中的标准溶液按以下方法进行配置：
1)标样储备液：分别称取1-5mg含待测阴离子的无机盐标准品用纯净水稀释、定容至100mL；
2)标准溶液：移取标样储备液0.5-3mL，置于50mL容量瓶中，用纯净水稀释至刻度，摇匀，配制成浓度为20-1000μg/L的标准溶液。
进一步方案，所述步骤(7)中加标回收试验是按照步骤(6)的目标物含量测定方法，在样品二中添加各种锂盐的标准品，对样品二进行加标回收试验，每个锂盐阴离子分别进行3次重复试验，其中加标回收率是按下式计算而得的：
R＝(Ca-C1)/Ct×100％
式中：R为加标回收率；
C1为未加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ca为加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ct为加标浓度，单位为μg/mL。
实施例2：
以锂离子电池中电解液的主要成份为LiF、LiPF6为例进行说明，检测锂电池外壳残留锂锂盐的定量检测方法，其步骤如下：
1)样品制备：将注液化成封口后的锂电池拆卸，取铝壳底部含盐较多的部位，用剪刀将其裁成1.5cm×1.5cm片状大小一样的样品一和样品二；
2)定性分析：将样品一置于XRD中，选择角度5-90度进行扫描,确定铝壳表面残留的锂盐主要成分为LiF、LiPF6；
3)固相萃取：将样品一置于50mL烧杯，并加入15mL的2mom/L稀盐酸溶液，再超声振荡45min，超声频率为50Hz，静置后；用注射器抽取烧瓶内的上层液经有机固相萃取小柱去除其中的大颗粒固体和有机物，然后将萃取液转移至50ml容量瓶中并用蒸馏水定容至50ml；
4)对比溶液配制：根据步骤(2)XRD分析的锂盐成分，配置与样品一中的阴离子成分完全相同的盐类对比溶液；
5)标准溶液配制：分别称取1g(精确至0.0001g)LiF和LiPF6标准样品(质量分数99.9％)，用纯净水溶解并定容至100mL得标样储备液，其质量浓度为10mg/L；然后分别移取标样储备液0.1、0.2、0.5、1、2、5mL，分别置于50mL容量瓶中，用纯净水稀释至刻度，摇匀即配制成质量浓度分别为20、40、100、200、400、1000μg/L的标准溶液；
6)用离子色谱测试对比溶液与样品一的锂盐阴离子是否完全一致，具体测试方法如下：用注射器分别移取步骤(3)中的定容后的萃取液和步骤(4)配置的对比溶液，在相同的离子色谱条件下进行检测，通过比较两者中的阴离子的色谱峰保留时间来判断样品和对比溶液中的阴离子是否一致。
所述离子色谱测试的条件为：色谱柱为InoPac AS22、4*250mm,柱温为30℃；检测器为电导检测器，化学抑制模式：淋洗液12mmol/L Na2CO3+2mmol/L NaHCO3+30％甲醇，等度，流速0.8ml/min，进样体积25μl。
7)外标法定量：在上述离子色谱条件下，盐酸中Cl-保留时间为8.62min，F-标准物的参考保留时间为3.55min，PF6-标准物的参考保留时间为34.82min，具体如图1所示。然后分别以F-及PF6-的质量浓度(mg/L)为横坐标，相应的色谱峰面积归一化值为纵坐标，绘制标准曲线如图2、3所示；根据图2、3，从样品中阴离子的离子出峰面积，在工作曲线中就可对应出F-及PF6-的曲线质量浓度；最后按下列公式分别计算样品一中所含有的锂盐阴离子的实际含量：
K1＝C1V/m×10-6
式中：K1为样品一中某待测阴离子a的实际含量，单位为ppm；
C1为由标准曲线得到的萃取液中某待测阴离子a的曲线浓度，单位为μg/mL；
V为萃取液体积，单位为mL；
m为样品一的质量，单位为g；
从图2、3结果表明：在20μg/L-1000μg/L的浓度范围内，F-及PF6-标准溶液的浓度与对应的峰面积比呈现良好的线性关系。F-的线性方程为y＝0.2092x-2.422，相关系数为R2＝0.9985；PF6-的线性方程为y＝0.0164x+0.6593，相关系数为R2＝0.9978。
8)验证：对样品二进行加标回收试验，通过加标回收率来验证步骤(7)所测得的锂盐阴离子含量的准确性。
即按照步骤(7)的目标物含量测定方法，在样品二中添加0.01mg的LiF和LiPF6标准样品，每个浓度分别进行3次重复试验，具体结果见表1和表2。本方法的平均回收率在90％以上，相对平均偏差0.73％，符合检测要求。
其中加标回收率是按下式计算而得的：
R＝(Ca-C1)/Ct×100％
式中：R为加标回收率；
C1为未加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ca为加标样品中的阴离子a的浓度，单位为μg/mL；
Ct为加标浓度，单位为μg/mL。
表1锂离子电池外壳LiF的回收率实验数据
表2锂离子电池外壳LiPF6的回收率实验数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。