用于检测水中铀酰离子的传感电极及其制备和使用方法与流程

本发明涉及水中金属离子检测，特别涉及用于水中铀酰离子检测的传感装置。

背景技术：

铀是重要的能源和国防战略物质，但在铀矿采冶、铀燃料精炼、核电站运行、核武器研制、以及核事故等过程中，会不可避免地产生和排放含铀废水。含铀废水具有高毒性和放射性，对生物安全和生态平衡有重大危害影响，因此发展水中铀离子传感检测技术具有重要意义。

由铀离子在水中的存在形态及规律可知，水中最稳定常见的铀离子是六价铀，其主要以铀酰离子(uo2²⁺)存在，因此常见的含铀废水是含uo2²⁺的水溶液。目前，国内外检测水中uo2²⁺含量常用的方法主要有：电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、偶氮胂ⅲ分光光度法等。需要指出的是，上述三种检测方法虽然具有高灵敏度和选择性，但是都是基于复杂的检测仪器才能实现，在便携性方面存在不足。值得注意的是，uo2²⁺在一定电势下可以还原转化为四价铀(u⁴⁺)，对应的电化学反应为：uo2²⁺+4h⁺+2e^－＝u⁴⁺+2h2oe^θ＝0.327vvs.rhe。基于水中uo2²⁺向u⁴⁺转化过程电化学信号与uo2²⁺浓度具有相关性的特点，通过电化学传感策略可以准确检测水中uo2²⁺含量。相比于电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和偶氮胂ⅲ分光光度法，电化学传感法具有简单便携的优点。众所周知，传感电极是决定电化学传感器性能的关键因素。按照我国排放标准，含铀废水中铀离子含量要低于0.05mg/l，由于水中共存离子种类较多，且浓度各异，要通过电化学传感法准确检测水中uo2²⁺含量，其对传感电极性能有极高要求。目前，国内外主要以有机物修饰电极或者生物活性酶修饰电极为基础，组装检测水中uo2²⁺含量的电化学传感器。不过，从实际应用角度来看，传感电极表面修饰的有机物、生物活性酶等经过一定使用或者放置时间后容易失去传感活性，因此修饰电极类电化学传感器的稳定性和灵敏性不够理想。

技术实现要素：

针对现有传感电极在检测水中uo2²⁺含量存在的局限性，本发明提出一种振动金属传感电极及其制备和使用方法，以达到灵敏、稳定检测水中uo2²⁺含量的目的。

本发明的主要原理及依据是：在裸金属电极表面电化学还原低浓度uo2²⁺过程中(即，uo2²⁺+4h⁺+2e^－＝u⁴⁺+2h2oe^θ＝0.327vvs.rhe)，uo2²⁺浓差极化对反应电流信号有明显干扰，因此静止的金属电极在检测水中uo2²⁺方面灵敏度有限；当uo2²⁺还原反应发生在振动金属电极表面时，电极振动可以很好地减小uo2²⁺的浓差极化，增强反应的传质速度和效率，降低传感反应的噪音，提高金属电极的传感灵敏性；此外，以裸金属电极为基础构建振动传感电极，不存在电极失活的问题，可以持久稳定地进行传感反应。因此，利用振动金属传感电极，可以灵敏、稳定地检测水中uo2²⁺含量。

本发明的技术方案是：

一种用于检测水中铀酰离子的传感电极，包括：铜丝1、聚丙烯塑料管或聚四氟乙烯套2、铁丝圈3、导电银胶接头4、金丝或银丝5和函数波形发生器7，其特征在于，它的电极部分(1、2、3、4和5组合部分)与函数波形发生器7之间连接有微型振动马达6。

一种用于检测水中铀酰离子的传感电极的制备方法，它是将表面性质稳定的au丝或ag丝与cu丝相连接，再将au-cu丝线或ag-cu丝线固定在聚丙烯塑料管或者聚四氟乙烯套中，之后将聚丙烯塑料管或者聚四氟乙烯套连接在微型振动器上，微型振动器与函数波形发生相连接而得到的。

一种用于检测水中铀酰离子的传感电极的使用方法，它是利用前述方法制得的传感电极，首先利用循环伏安法测得水中uo2²⁺电化学转化为u⁴⁺的反应信息；接着利用溶出伏安法，在含uo2²⁺标准溶液中，测得uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线；最后利用前述方法制得的传感电极，在不同时间段分别检测出氟化尾气淋洗液或低放尾矿液中的uo2²⁺含量。

利用本发明的制备方法可以制得用于检测水中铀酰离子的传感电极，利用该传感电极和使用方法可灵敏、稳定检测水中uo2²⁺含量，经试用完全能达到本发明目的。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的描述：

图1为本发明提出的振动传感电极示意图；图2为实施实例1中振动au丝传感电极在五种标准含uo2²⁺溶液中测得的循环伏安曲线；图3为实施实例1中振动au丝传感电极在五种标准含uo2²⁺溶液中，通过溶出伏安法测得的uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线；图4为实施实例2和3中振动ag丝和振动au丝传感电极两次检测四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液中uo2²⁺含量的平均结果与电感耦合等离子体质谱法检测结果对比图。图中：1为铜丝、2为聚丙烯塑料管、3为铁丝圈、4为导电银胶接头、5为金丝或银丝、6为振动马达、7为函数波形发生器。

具体实施方式

下面通过具体的实例进一步说明本发明的实施方式：

振动金属传感电极制备：首先，将直径为0.01—0.50mm，长2—4cm的au丝或者ag丝超声清洗，去除其表面杂质；接着，利用导电银浆将au丝或者ag丝连接在直径0.5—2.0mm，长6—10cm的cu丝上；再将au-cu丝或ag-cu丝接线放入聚丙烯塑料管或者聚四氟乙烯套中，在聚丙烯塑料管或者聚四氟乙烯套一侧露出1cm左右的au丝或ag丝，作为电化学传感反应电极，另外一侧露出4-8cm的cu丝，作为连接电化学工作站电极夹接头；之后，在300-400℃条件下，往聚丙烯塑料管或者聚四氟乙烯套中分别填充熔化的聚丙烯或者聚四氟乙烯，自然冷却后将au-cu丝或ag-cu丝接线固定在管套中；最后，利用铁丝圈将固定有au-cu丝或ag-cu丝接线的聚丙烯塑料管或聚四氟乙烯套连接在额定电压为2.0—5.0v的微型振动马达上，通过函数波形发生器监测微型马达的振动频率，组装制备出振动金属丝传感电极。

振动金属传感电极检测水中uo2²⁺含量及效果评估：首先，以振动金属丝电极为传感电极，pt丝电极或者石墨电极为辅助电极，ag/agcl或者饱和甘汞电极为参比电极，搭建三电极测试传感体系，连接在电化学工作站上；进而，分别量取uo2²⁺浓度为1×10^-9mol/l、10×10^-9mol/l、20×10^-9mol/l、30×10^-9mol/l、40×10^-9mol/l的标准溶液，通过循环伏安法，测得uo2²⁺向u⁴⁺转化过程的电化学信息；之后，根据循环伏安测试结果，再利用溶出伏安法，依次检测五种标准溶液中uo2²⁺在振动金属丝电极上转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流，测得uo2²⁺浓度-还原峰电流的标准曲线；接着，以中核四o四公司铀精炼工厂产生的低放氟化尾气淋洗液，以及四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液为待测溶液，利用振动金属丝电极在相隔1周前后分两次检测两种典型废水中uo2²⁺转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流，根据uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线，计算检测出水中uo2²⁺的含量；最后，利用电感耦合等离子体质谱法分别检测两种典型含铀废水中uo2²⁺含量，对比评估振动金属丝电极在检测水中uo2²⁺含量方面的灵敏性和稳定性。

实施例1：将直径为0.05mm，长3cm的au丝分别在浓硫酸、乙醇和高纯水中超声清洗，去除au丝表面杂质；在100℃条件下，通过导电银浆将au丝连接在直径0.5mm，长6cm的cu丝上；将au-cu丝接线放入体积为10μl的锥形聚丙烯塑料管中，在塑料管窄口一侧露出1cm左右的au丝，作为电化学传感反应电极，另一侧露出4cm的cu丝，作为连接电化学工作站电极夹接头；在350℃条件下，往聚丙烯塑料管中填充熔化的聚丙烯，自然冷却后将au-cu丝接线固定在塑料管中；再用铁丝圈将固定有au-cu丝接线的聚丙烯塑料管连接在额定电压为3.0v的微型振动马达上，通过函数波形发生器监测该微型马达的振动频率为200hz，组装制备出振动au丝传感电极。以振动au丝电极为传感电极，pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，搭建三电极测试传感体系，分别连接在电化学工作站上；分别量取uo2²⁺浓度为1×10^-9mol/l、10×10^-9mol/l、20×10^-9mol/l、30×10^-9mol/l、40×10^-9mol/l的标准溶液30ml，利用循环伏安法，在-0.4v到0.4(vs.饱和甘汞电极)范围内测得水中uo2²⁺向u⁴⁺转化过程的还原峰信息。根据测得的循环伏安结果，再利用溶出伏安法，依次检测五种标准溶液中uo2²⁺在振动au丝电极表面转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流，测得uo2²⁺浓度-还原峰电流的标准曲线为：i＝-1.563c(uo2²⁺)-2.009×10^-7,r²＝0.9969。量取中核四o四公司铀精炼工厂产生的低放氟化尾气淋洗液30ml，利用振动au丝电极检测该含铀废水中uo2²⁺转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流大小为-0.2606μa，根据uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线，计算检出该淋洗液中uo2²⁺含量为38.2×10^-9mol/l。1周后，再次利用振动au丝电极检测该含铀废水，测得水中uo2²⁺含量为38.1×10^-9mol/l。利用电感耦合等离子体质谱法检测中核四o四公司铀精炼工厂产生的低放氟化尾气淋洗液，检出该淋洗液中uo2²⁺含量为37.9×10^-9mol/l。对比两种方法的检测结果可知，振动au丝电极在检测铀精炼废液uo2²⁺含量方面具有较好的灵敏性和稳定性。

实施例2：将直径为0.1mm，长4cm的ag丝分别在浓硫酸、乙醇和高纯水中超声清洗，去除ag丝表面杂质；在100℃条件下，通过导电银浆将ag丝连接在直径1.0mm，长7cm的cu丝上；将ag-cu丝接线放入体积为10μl的锥形聚丙烯塑料管中，在塑料管窄口一侧露出1cm左右的ag丝，作为电化学传感反应电极，宽口一侧露出4cm的cu丝，作为连接电化学工作站电极夹接头；在400℃条件下，往聚丙烯塑料管中填充熔化的聚丙烯，自然冷却后将ag-cu丝接线固定在聚丙烯塑料管中；用铁丝圈将固定有ag-cu丝接线的聚丙烯塑料管连接在额定电压为4.5v的微型振动马达上，通过函数波形发生器监测微型马达的振动频率为350hz，组装制备出振动ag丝传感电极。以振动ag丝电极为传感电极，pt丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，搭建三电极测试传感体系，分别连接在电化学工作站上；分别量取uo2²⁺浓度为1×10^-9mol/l、10×10^-9mol/l、20×10^-9mol/l、30×10^-9mol/l、40×10^-9mol/l的标准溶液30ml，通过循环伏安法，在-0.4v到0.4(vs.饱和甘汞电极)范围内测得uo2²⁺向u⁴⁺转化过程的还原峰信息。根据测得的循环伏安结果，再利用溶出伏安法，依次检测五种标准溶液中uo2²⁺在振动ag丝电极表面转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流，测得uo2²⁺浓度-还原峰电流的标准曲线为：i＝-2.351c(uo2²⁺)-1.637×10^-7,r²＝0.9923。量取四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液30ml，利用振动ag丝电极检测出该含铀废水中uo2²⁺转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流大小为-0.2241μa，根据uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线，计算检出该尾矿液中uo2²⁺含量为25.7×10^-9mol/l。1周后，再次利用振动ag丝电极检测该含铀废水，测得水中uo2²⁺含量为25.6×10^-9mol/l。利用电感耦合等离子体质谱法检测四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液，检出该尾矿液中uo2²⁺含量为25.8×10^-9mol/l。对比两种方法的检测结果可知，振动ag丝电极在检测铀矿尾矿液uo2²⁺含量方面具有较好的灵敏性和稳定性。

实施例3：将直径为0.1mm，长4cm的au丝分别在浓硫酸、乙醇和高纯水中超声清洗，去除au丝表面杂质；在100℃条件下，通过导电银浆将au丝连接在直径2.0mm，长7cm的cu丝上；将au-cu丝接线放入圆柱形的聚四氟乙烯套中，在柱套一侧露出1cm左右的au丝，作为电化学传感反应电极，另一侧露出4cm的cu丝，作为连接电化学工作站电极夹接头；在350℃条件下，往聚四氟乙烯套中填充熔化的聚四氟乙烯，自然冷却后将au-cu丝接线固定在聚四氟乙烯套中；用铁丝圈将固定有au-cu丝接线的聚四氟乙烯套连接在额定电压为5.0v的微型振动马达上，通过函数波形发生器监测微型马达的振动频率为250hz，组装制备出振动au丝电极。以振动au丝电极为传感电极，石墨电极为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极，搭建三电极测试传感体系，分别连接在电化学工作站上；分别量取uo2²⁺浓度为1×10^-9mol/l、10×10^-9mol/l、20×10^-9mol/l、30×10^-9mol/l、40×10^-9mol/l的标准溶液30ml，利用循环伏安法，在-0.45v到0.45(vs.ag/agcl电极)范围内测得uo2²⁺向u⁴⁺转化过程的还原峰信息。根据测得的循环伏安结果，再利用溶出伏安法，依次检测五种标准溶液中uo2²⁺在振动au丝电极表面转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流，测得uo2²⁺浓度-还原峰电流的标准曲线为：i＝-1.431c(uo2²⁺)-2.239×10^-7,r²＝0.9947。量取四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液30ml，利用振动au丝电极检测该含铀废水中uo2²⁺转化为四价铀(u⁴⁺)的还原峰电流大小为-0.2604μa，根据uo2²⁺浓度-还原峰电流标准曲线，计算检出该尾矿液中uo2²⁺含量为25.5×10^-9mol/l。1周后，再次利用振动au丝电极检测该含铀废水，测得水中uo2²⁺含量为25.6×10^-9mol/l。利用电感耦合等离子体质谱法检测四川若尔盖铀矿产生的低放尾矿液，检出该尾矿液中uo2²⁺含量为25.8×10^-9mol/l。对比两种方法的检测结果可知，振动au丝电极在检测铀矿尾矿液uo2²⁺含量方面具有较好的灵敏性和稳定性。

按上述各实施实例并按照前述处理方法即可制得振动金属丝传感电极，灵敏、稳定检测水中uo2²⁺含量，达到本发明目的。本发明的实施实例均可实施，本发明不限于这些实施例。