用于感测氢气和硫化氢气体泄漏的自熔合聚硅氧烷带的制作方法

相关申请的交叉引用

这是一个部分继续申请，该申请要求于2015年11月12日递交的美国临时申请us62/254,562在35u.s.c.119(e)中所规定的优先权益以及于2015年1月15日递交的题为“self-fusingcarbonfibersiliconeperforatedtape”的美国申请us14/597,294，于2011年6月22日递交的、题为“visualhydrogensensorsusingchemochromicmetaloxidemicroparticlessuperficiallycoatedwithcatalyst”的美国申请us9,422,160和于2006年10月26日递交的题为“visualhydrogensensorsusingnanoparticles”的美国申请us11/553,400的在35u.s.c.120中所规定的优先权益。其中us14/597,294是于2011年10月7日递交的题为“self-fusingcarbonfibersiliconetapeandmanufacturingprocess”的美国申请us13/273,405(已放弃)的部分继续申请。上述所有的文献的完整的公开内容以引用的方式并入本文。

本发明主要涉及自密封聚硅氧烷带(silicone)，其在有毒、易燃、易爆气体(诸如氢气和硫化氢)存在的情况下改变颜色。

背景技术：

自密封聚硅氧烷带产品通常用于将管接头固定以防止或阻止液体泄漏。本发明公开了对于众所周知的聚硅氧烷自密封带的改进，以将其用途扩展至有毒和潜在易爆的气体(诸如氢气和硫化氢)的检测，该有毒和潜在易爆的气体可能从加压的气体管及配件泄漏。

氢气作为馈送化学物广泛用于化学加工工业、石油加工工业、金属冶炼和加工、半导体器件制造、食品加工以及更近来的车辆燃料。氢气的世界范围的使用据估计每年大于3000亿立方米。硫化氢是在各种工业过程(例如金属冶炼、市政废品处理、造纸)以及在天然气再生和加工中更通常的杂质或废品。天然气中的硫化氢杂质通常足够大，以致可能用作追踪气体，用于在收集现场和加工厂中定位天然气泄漏。氢气和硫化氢气体非常易燃从而与空气形成易爆的混合物。硫化氢尤其是有毒的，如果在高浓度下被吸入可能导致死亡。

因为它们的危险的属性，氢气或硫化氢气体的泄漏必须被迅速地检测和维修以防止严重事故。典型地，这种泄漏由电子气体传感器来检测，该电子气体传感器连接至中央安全报警系统，该中央安全报警系统触发自动响应，如关断阀门、停止处理过程、声音报警、接通通风风扇等。这种泄漏检测器是昂贵的且难以连接至中央控制装置，在庞大的加工设备中更是如此。出于该原因，电子泄漏检测器被稀疏地部署且每个检测器可以监测具有多个潜在的泄漏位置的大空间。只有在所监测的空间中产生显著的泄漏，泄漏气体的浓度才可能达到足以触发警报的水平。到那个时候，情形是存在确实的安全问题且整个处理过程通常被停止直到泄漏的确切的来源能够被找到和维修为止。就生产损失以及定位和维修该泄漏的劳力成本而言，这通常是非常昂贵的事件。

技术实现要素：

本发明公开了一种经过改良的自密封聚硅氧烷氢指示带，该指示带可以经济地用作对常规的电子气体泄漏检测器的补充。不像电子危险气体检测器那样，指示剂带不要求导线或不要求供电。对于制作和使用而言也都是经济的。聚硅氧烷带氢气或硫化氢气体指示剂可以用作常规的电子氢气和硫化氢气体检测器的补充，由此提高设备的安全性。

该带包含颜料，该颜料通过改变颜色来与危险气体反应。通过将自密封带用于潜在的气体泄漏位置(诸如管接头、阀杆、管凸缘等)，处理操作器可以在它们足够大到触发电子警报(及其伴随的过程停止等)之前获得气体泄漏的早期的警报。如果泄漏开始在管配件中产生，则围绕该配件的带将改变颜色并在例行检查过程中提供对于配件需要维修或更换的指示。简单如拧紧凸缘上的螺栓的维修可能就足够了。如果需要更多的维修，则它们可以被计划和安排，以最小化停机时间和生产率损失，这与在泄漏已经被允许长大至足以触发电子气体泄漏检测器的情况下的突然的非计划性的紧急停机形成对比。

自密封聚硅氧烷带具有优于更多的常规的非自密封粘合带的多种优势。聚硅氧烷化合物对于氢气是高透过性的，这允许化学变色颜料被混合到该化合物中，而不是用作涂层，其中其被保护防止受到环境因素的影响，该环境因素对其具有负面效应，例如紫外(uv)阳光、水、污染物等，同时维持使分子态氢或其他感兴趣的气体能够经由透过聚硅氧烷橡胶来通过。利用粘合剂将带固定于管或管的下层的常规的带产品已经证明在许多工业用途中是不可靠的，尤其是在该带被暴露至严苛的天气情况下或在化学物(诸如油和溶剂)可能存在并恶化粘合剂化合物的情况下。已经发现可机械弯曲的自熔合聚硅氧烷橡胶带(伸展至与管或配件形状相符并紧固地结合至其自身)比粘合带更可靠。

在聚硅氧烷带与其自身交叠的情况下，其通过聚合与下面的带层结合。当该聚合是完全的(典型地在大约24小时内)情况下，聚硅氧烷带包覆(wrap)是单个连贯的封装聚合物包覆。该聚硅氧烷聚合物是高度耐受水、工业化学物以及严苛天气条件的，且在直至300℃的操作温度下保持持久。

泄漏指示带是极其耐用的且可以在典型的室外天气条件下被遗留在合适的位置达一年或甚至更长的扩展时期。对于在200℃以上直至260℃的高温，本发明将可靠地指示感兴趣的危险气体泄漏(例如氢)在从几个月到至少24小时的短时间的存在，这对于高温管路、阀和配件的抽查是有用的。

本发明公开了对于自密封聚硅氧烷带的改进，该自密封聚硅氧烷带能够用于检测危险气体，例如氢气及硫化氢。改进的带包括在聚硅氧烷中的化学反应颜料，该颜料与危险气体反应并改变颜色。在应用中，该显著的颜色改变提供了气体泄漏的清晰可见的早期警报。

有机橡胶具有碳对碳的主干，这使它们易于受臭氧、uv辐射、热及聚硅氧烷橡胶也能很好抵御的其它的老化因素的影响。在极端温度下，拉伸强度、延伸率、撕裂强度和压缩变形可以远优于常规橡胶，尽管相对于其它材料仍旧是低的。然而，与有机橡胶相比，聚硅氧烷橡胶带具有非常低的拉伸强度。对于需要抵御甚至被施加的相对低的负载的带产品，存在对于具有相对高的拉伸强度的自熔带的需求。如这里所使用的，术语“拉伸强度”是对一定长度的带在不断裂的情况下可以施加的拉力的量化量度。拉伸强度的这个定义必定与“弹性模量”形成对比。在此所用的术语“弹性模量”表示带对于伸展的耐受性的量度，该数值越高，则其对于伸展的耐受性就越顽强。在许多聚硅氧烷带应用中，优选为，带缺乏对于伸展的耐受性。因此，聚硅氧烷带的任何改进应当努力维持带的最大可能的弹性模量且不论在什么情况下能够改进弹性极限或者屈服强度，在弹性极限或屈服强度下将出现聚硅氧烷带的永久变形。抵抗撕裂或具有高的撕裂强度的聚硅氧烷带也在某些应用中是期望的，并因此对聚硅氧烷带的任何改进(诸如加入纤维)用于维持该带的最大可实现的抗撕裂性。

碳纤维可以被用于在工业应用中提高抗撕裂性。碳纤维束由直径测得在0.005至0.010mm之间的细线股构成，主要由碳原子构成。碳原子在微观晶体中键合在一起，所述微观晶体或多或少平行于纤维的长轴对准。该晶体对准使得该纤维对于其尺寸而言非常强。

特别地，数千碳纤维扭在一起形成纤维束、丝或纱，其将在下文中进行更完全的描述，在本发明中用于形成带产品，该带产品通过将碳纤维嵌入到自熔合聚硅氧烷带的层之间来提高拉伸强度且同时相对于不包含嵌有碳纤维的特征的聚硅氧烷带产品保持“弹性模量”不变。

可以将附加的着色作为整体或作为沿着带的长度的标记加入到该带以将附加的信息提供给使用者和/或增加其在现场的可见性。该带可以用附加的颜料或染料进行颜色编码以指示旨在检测哪些危险气体。荧光颜料或染料可以被添加至该带以增强其可见性。

附图说明

通过结合附图来考虑本发明的优选实施例的下面的详细描述能够促进本发明的理解。在附图中，同样的数字表示同样的部分，且其中：

图1a、图1b示出了根据本发明的实施例的包括氢气传感器和催化剂的自熔合带产品的一部分的图像；

图2a和图2b示出了根据本发明的实施例的、施加至管路配件的自熔合气体泄漏指示带产品在暴露给泄漏氢气之前(4a)和之后(4b)的图像；

图3示出了根据本发明的实施例的带产品在被暴露给氢气时的相对的光透射率的变化的摄谱(spectrographic)响应曲线；

图4a、图4b和图4c是平面图，示例出了根据本发明的实施例的期望的自熔合带的碳丝的依赖于拉伸强度和弹性模量的具有嵌入的碳纤维的不同的图案。

具体实施方式

应当理解，本发明的附图和描述已经被简化而示出那些为清楚理解相关的元件、及其使用方法和制造方法，同时为了清楚的目的，消除在具有或不具有嵌入的碳纤维技术的自熔合氢指示带中发现的许多其它元件。本领域技术人员可以了解其他元件和/或步骤在实现本发明中是期望的。然而，因为这种元件和步骤是本领域所熟知的，且因为它们不能促进本发明的更好理解，所以这种元件和步骤的讨论在此不提供。

在一个非限定性实施例中，本发明包括具有的一条或更多条的橡胶带的自密封聚硅氧烷带产品，并且在聚硅氧烷中嵌入氧化钨或氧化钼的化学变色(chemochromic)金属氧化物粒子以及金属铂或银的催化剂。特别是，催化剂涂层被应用于每个微观金属氧化物粒子，作为纳米级金属粒子。

更特别地，氢气指示带由聚硅氧烷聚合物制成，该聚硅氧烷聚合物对于氢气和硫化氢是高度可透过的。来自泄漏的氢气或硫化氢气体可以容易地透入聚硅氧烷带中并与其中散布的指示剂颜料反应。用在带中的聚硅氧烷树脂是包含散布的化学反应指示颜料粉末和催化剂的母体。聚硅氧烷母体对于颜料提供保护以免受搬运和天气的影响，同时仍允许诸如氢气及硫化氢等气体扩散到该带中，在该带中，危险气体与颜料进行化学反应以产生指示性的颜色改变。

颜料是金属氧化物的精细粉末，合适的催化剂应用于该金属氧化物的精细粉末以促进金属氧化物粉末与危险气体之间的反应。以示例性的非限制方式，金属氧化物是氧化钨或氧化钼且催化剂是金属铂或银。该催化剂是施加于每个微观金属氧化物粒子的、作为非常精细的纳米级金属粒子的涂层。危险气体与金属氧化物反应以对其进行化学还原(chemicallyreduce)。而金属氧化物自身是近乎无色的，被部分还原的氧化物被高度地染成蓝色或黑色。

在另一实施例中，本发明包括一种制作自密封聚硅氧烷带的方法，该自密封聚硅氧烷带在存在氢或硫化氢时改变颜色，该方法包括如下步骤：将强化的聚硅氧烷聚合物和金属催化剂材料的纳米颗粒(nanoparticles)与化学变色金属氧化物材料的粉末微粒子(microparticles)混合；以及通过对金属催化剂材料的纳米粒子和化学变色金属氧化物材料的微粒子进行研磨(grinding)或碾磨(milling)，而对化学变色材料的粉末微粒子涂覆金属催化剂材料的纳米粒子。

在本发明的一个实施例中，催化剂材料的纳米粒子的尺寸被设置在2纳米至30纳米的范围中。在本发明的另一实施例中，催化剂材料的纳米粒子的尺寸被设定在31纳米至数十纳米的范围内。在本发明的又一实施例中，化学变色金属氧化物材料的微粒子的尺寸被设置成直径在10微米至200微米的范围内。

相对于用在本发明中的自密封聚硅氧烷指示剂带的其它实施例，催化剂材料可以选自铂、钯、铑、镍、这些金属的组合物或这些材料与其它金属的合金的组中。

更特别地，该聚硅氧烷自密封带包括氢传感器涂层，包括带有催化剂的化学变色过渡金属氧化物的粉末粒子以形成用于绘画中的化学变色粉末颜料、墨水、染料和可以在表面上展开以用作氢检测器的其它乳状液。本发明的另一实施例可以包括化学变色粉末颜料聚硅氧烷自密封带，该化学变色粉末颜料聚硅氧烷自密封带包括过渡金属氧化物的粉末粒子以及催化剂，该催化剂被涂覆或附着在过渡金属氧化物粉末粒子的表面上。前述的氢感测涂层中的每一个在相关的题为“visualhydrogensensorsusingchemochromicmetaloxidemicroparticlessuperficiallycoatedwithcatalyst”的美国专利us9,422,160中有所描述。

图1a是以示例性非限制方式示出的用在高压氢设备中的自密封聚硅氧烷指示剂带的图示，所述高压氢设备称为氢燃料站气体管理面板。该类型的装备被航运并因此用于氢燃料站以校准氢传递泵。当该装备在航运过程移动时，其经历振动和张力，该振动和张力可以使配件松弛和导致泄漏。用指示剂带包裹潜在的泄漏位置提供了一种简单快速的在新的目标处的可视化的检查泄漏的方式。

以示例性非限制的方式，图1a示出了最初应用的带。图1b示出了在系统已经被由氢气加压且已经在带上形成暗斑而指示出了氢泄漏的该带。在图1a和图1b中示出的测试是美国能源部的国家可再生能源实验室(nrel)在它们的安全传感器测试实验室中正在进行的氢指示带的多个测试之一(参见passiveleakdetectionusingcommercialhydrogencolorimetricindicator,由凯文﹒哈特曼(kevinhartmann)等人在执行第ht12.7210号任务的情况下进行的研究，国家可再生能源实验室(nationalrenewableenergylaboratorynrel)，美国能源效率和可再生能源部能源办公室(u.s.departmentofenergyofficeofenergyefficiency&renewableenergy).报告可从国家可再生能源实验室的网址www.nrel.gov/publications(2016年9月)获得)。

以示例性非限制方式，图2a和图2b示出了分别在暴露给氢泄漏之前和之后应用于配件的自密封聚硅氧烷指示剂带。

图3示出根据本发明的实施例的在带被暴露给氢气时带的相对光透射率“t”沿着竖直轴线的变化的摄谱响应曲线15。还示出了在暴露给氢气之前的对应的可视颜色变化10和在暴露给氢气之后的对应的可视颜色变化20。实验已经确定，在相对光透射率中的小如10％至20％的减小对于裸眼是能够容易地观察到的。

在图4a～图4c中，在多个线股中表示为标记105a、105b、105c的碳纤维丝可以被包含在聚硅氧烷指示剂带100中以提供所添加的纵长的拉伸强度。该纤维强化带可以是非常难以撕裂或切割成所需的长度。为了便于将该带撕裂成有用的长度，该带可以横跨其宽度而在沿着其长度的周期性距离处穿孔。当然，如果该带用碳丝来强化，则该穿孔则不得不切透所有的碳纤维。

如在图4a～图4c中进一步示出的那样，该带100包括两个相对的聚硅氧烷橡胶的细长条带并将碳纤维设于其间，该碳纤维例如被标记为丝105a，该丝105a具有横向空间图案以使得该丝在维持自熔合带的条带的弹性极限的同时增加拉伸强度和增加撕裂强度。将碳纤维包含在其自身中增加了产品的撕裂强度，因为该碳纤维丝实质上是不可能断裂的。

在图4a～图4c中被示出为“s”、三角形或“z”图案的实施例以示例非限制方式的剖视图示出了碳丝105a、105b和105c的不同图案，这依赖于期望的拉伸强度和弹性模量。

在某些工业应用中，着色(coloration)可以被整体地或作为沿着带的长度的标记加入到该带以将附加的信息提供给使用者和/或增加其在现场的可见性。该带可以用附加的颜料或染料进行颜色编码以指示旨在检测哪种危险气体。以示例的方式，荧光颜料或染料可以被添加至该带以增强其在暗处的可见性。

适合于聚硅氧烷带的顶层和聚硅氧烷的底层的自熔合聚硅氧烷应当努力满足在－64℃至+260℃之间的连续温度下操作的要求；具有最小700psi的拉伸强度(astm-d-412标准测试)、厚度公差+/－,002“宽度+/－0.0625"；最终延伸率最小300％(astm-d-412标准测试)；以及抗撕裂性(强度)85psi。

一种用于制造具有碳纤维的自密封聚硅氧烷带的设备，其包括：多层聚硅氧烷带，其在存在氢气或硫化氢的情况下改变颜色，在存在氢气或硫化氢的情况下改变颜色；缠线管，用于插入线轴，所述线轴具有碳丝并用于将连续的丝股馈送到用于将丝股相对于聚硅氧烷的顶层和聚硅氧烷的底层的运动而横向移动的振荡机构中，该聚硅氧烷的顶层和聚硅氧烷的底层用于封装碳纤维丝，该碳纤维丝用于产生期望的空间图案，该空间图案增加了带产品的抗撕裂性，同时确保带的条带的弹性极限被维持，每个由缠线管提供的聚硅氧烷带的这种线轴，藉此当碳丝嵌入聚硅氧烷带的层之间且热机构提供了熔合聚硅氧烷带的层的内表面所需要的接触热时，由此封装该碳纤维丝。构造和操作由缠线管以所述的方式提供的聚硅氧烷带的线轴的方法对于制造带产品的领域中的技术人员而言是熟知的。

一种制造聚硅氧烷带产品的方法，该聚硅氧烷带产品用作指示剂带，该指示剂带在存在氢气或硫化氢的情况下改变颜色并封装有碳纤维丝，该方法包括：提供设备，将碳丝嵌入自熔合聚硅氧烷橡胶带的两个细长的条带之间；当碳丝进入图案中的尖端(nib)时振荡该碳丝，该图案在确保维持带的条带的弹性极限的同时增加抗撕裂性；以及加热这两个细长的条带直至该表面永久地连接以封装该碳丝。

尽管本发明已经参照示例性的实施例进行了描述，但是该描述并非旨在以限制性的方式来解释。参照该描述，该示例性的实施例的各种修改以及本发明的其他实施例将对于本领域技术人员而言都是清楚的。应当理解，以基本相同的方式执行基本相同的功能、实现基本相同的结果的这些要素的所有组合都在本发明的保护范围内。