本发明涉及化学检测领域，特别是涉及一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法。
背景技术：
在欧盟，新的生物杀灭剂法规euno.528/2012/ec(简称bpr)已于2013年9月1日开始实施，取代旧的生物杀灭剂指令euno.98/8/ec(简称bpd)。欧盟委员会计划两年内完成评估和完善工作，并于2015年开始对新法规的实施情况进行检查。新法规主要监管生物杀灭剂和被生物杀灭剂处理过的物品，例如：防霉处理的家具、抗菌防腐的纺织品、抗菌性涂层、家用电器的进水管等。欧盟生物杀灭剂法规将全面影响我国输欧洲产品尤其是消费品行业。若过渡期结束，生物杀灭剂和被生物杀灭剂处理过的物品不符合bpr法规要求，将会导致输欧产品受阻、通报量增加。
bpr法规将生物杀灭产品分为4大类22小类，其中与纺织相关的为第9小类：纤维、皮革、橡胶和聚合材料防腐剂，具体是指“控制微生物降解的防腐剂，包括纤维或聚合材料的防腐剂，如皮革、橡胶、纸张、纺织品。此类还包括通过拮抗材料表面的微生物以阻止或预防产生气味等其他效应的生物杀灭剂产品。该产品类别包括拮抗因沉降在材料表面而妨碍或阻止气味发散和/或提供其它益处的微生物的生物杀灭产品。”
bpr法规在2014年又有更新，按新法规要求，欧盟将整合生物杀灭剂产品使用和投放市场的规则，重新构建欧盟生物杀灭剂产品的技术性贸易措施体系，这将是又一道影响纺织鞋服等数十类产品出口的重大贸易壁垒屏障。bpr法规的实施，不仅对卫生农药相关生产及出口企业造成巨大冲击，也对须经生物灭杀剂处理的纺织、服装、家具、鞋类、皮革、厨卫产品、玩具、灯具、塑料橡胶、油漆涂料、机电产品数十类产品造成重大影响。生物杀灭剂的不合理使用，会引发人体发生过敏反应等健康危害，还会给环境带来极大的影响。
bpr法规的实施，将使得活性物质许可和生物杀灭剂产品授权费用变得极其昂贵，不仅会给中国部分出口生物杀灭剂活性成分的化工企业增加额外负担，而且其影响范围将扩大到我国在纺织鞋服数十类产品中使用抗菌剂和防腐剂的出口企业。目前，我国在纺织鞋服等纺织品工业产品中常见的生物杀灭剂包括：4-氯-3-甲基苯酚，英文名称chlorocresol，又名4-氯间甲酚、对氯间甲酚、4-氯-3-甲酚、2-氯-5-羟基甲苯，化学物质登录号cas:59-50-7；丙环唑，化学物质登录号cas:60207-90-1，英文名称是1-[[2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1h-1,2,4-triazole。对于这2种物质的同时定性定量测试，尚未有通用的国际标准或和行业标准，我国也还没有建立统一的监管法规。
技术实现要素：
基于此，本申请的目的是提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对对氯间甲酚、丙环唑2种生物杀灭剂进行检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对对氯间甲酚、丙环唑进行检测，包括以下步骤：
待测液制备：将待测纺织品置于萃取剂中提取，得提取液，用微孔滤膜对所述提取液进行过滤，所得滤液即为待测液；
待测液检测：对待测液进行气相色谱-质谱联用检测，检测条件包括：
气相色谱条件为：色谱柱：二苯基二甲基聚硅氧烷；柱温条件：初始温度40℃～60℃，保持0.5min～1.5min，然后以15℃/min～25℃/min的速率升至250℃～290℃，保持3min～8min；进样口温度：250℃～290℃；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：0.5ml/min～1.5ml/min，进样量0.8μl～1.2μl；进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，色谱-质谱接口温度：250℃～290℃；色谱-质谱接口温度：250℃～290℃；离子源温度：220℃～240℃；传输线温度：250℃～290℃。
在其中一些实施例中，所述检测条件包括：
气相色谱条件为：色谱柱：rxi-5ms；柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；进样口温度：270℃；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min，进样量1.0μl；进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，色谱-质谱接口温度270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
在其中一些实施例中，所述萃取剂选自甲醇、乙酸乙酯、乙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述萃取剂为甲醇、乙酸乙酯、乙醇的混合物，所述混合物中甲醇、乙酸乙酯、乙醇的体积份数配比为(30～60)：(15～25)：(15～55)。
在其中一些实施例中，所述提取的方式选自索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取中的一种。
在其中一些实施例中，所述提取的方式选自索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取中的至少两种。
在其中一些实施例中，所述提取的方式为采用索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取四种方式的组合。
在其中一些实施例中，所述索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取的提取时间分别为1h、15min、15min、5min。
在其中一些实施例中，所述索氏抽提的条件包括：水浴温度为75～80℃；所述超声提取的条件包括：超声温度为45～55℃；所述微波提取的条件包括：微波提取的功率为550～650w，微波提取的温度为95～105℃；所述加速溶剂提取的条件包括：压力为1450～1550psi，温度为95～105℃。
在其中一些实施例中，所述提取是将每1.5g～2.5g待测纺织品置于15ml～25ml的萃取液中提取；所述待测纺织品的大小为5mm×5mm。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：
本发明实施例采用气相色谱-质谱联用方法对纺织品提取液中的对氯间甲酚、丙环唑进行测试，二苯基二甲基聚硅氧烷色谱柱(例如rxi-5ms)不分流进样，保留时间定性，峰面积定量，建立了纺织品中对氯间甲酚、丙环唑的气质联用检测方法；发明人在通过大量的实验和研究，确定了气相色谱条件、质谱条件，在本发明实施例确定的色谱条件、质谱条件下，实现了对氯间甲酚、丙环唑的同时检测，保证了较低的方法检出限，较高的精密度及回收率；本方法便捷、高效，可以满足纺织品中对对氯间甲酚、丙环唑的检测要求。
进一步地，发明人通过大量的试验对萃取剂的种类进行了优化及提取方法进行了优化：
发明人发现通过采用甲醇、乙酸乙酯、乙醇混合形成的萃取剂，或者采用索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取中的至少两种进行提取时，能够充分地对对氯间甲酚、丙环唑进行萃取，缩短萃取时间。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的纺织品中生物杀灭剂的检测方法(即采用气相色谱-质谱联用对氯间甲酚、丙环唑2种生物杀灭剂进行检测)，作进一步详细的说明。
本发明实施例提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对对氯间甲酚、丙环唑进行检测，包括以下步骤：
待测液制备：将待测纺织品置于萃取剂中提取，得提取液，用微孔滤膜对所述提取液进行过滤，所得滤液即为待测液；
待测液检测：对待测液进行气相色谱-质谱联用检测，检测条件包括：
气相色谱条件为：色谱柱：二苯基二甲基聚硅氧烷；柱温条件：初始温度40℃～60℃，保持0.5min～1.5min，然后以15℃/min～25℃/min的速率升至
250℃～290℃，保持3min～8min；进样口温度：250℃～290℃；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：0.5ml/min～1.5ml/min，进样量0.8μl～1.2μl；进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，色谱-质谱接口温度：250℃～290℃；离子源温度：220℃～240℃；传输线温度：250℃～290℃。
在其中一些实施例中，所述检测条件包括：
气相色谱条件为：色谱柱：rxi-5ms；柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；进样口温度：270℃；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min，进样量1.0μl；进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，色谱-质谱接口温度270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
在其中一些实施例中，所述萃取剂选自甲醇、乙酸乙酯、乙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述萃取剂为甲醇、乙酸乙酯、乙醇的混合物，所述混合物中甲醇、乙酸乙酯、乙醇的体积份数配比为(30～60)：(15～25)：(15～55)。
在其中一些实施例中，所述提取的方式选自索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取中的一种。
在其中一些实施例中，所述提取的方式选自索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取中的至少两种。
在其中一些实施例中，所述提取的方式为采用索氏抽提、超声提取、微波提取四种方式的组合。
在其中一些实施例中，所述索氏抽提、超声提取、微波提取、加速溶剂提取的提取时间分别为1h、15min、15min、5min。
在其中一些实施例中，所述索氏抽提采用的水浴温度为75～80℃；所述超声提取是于温度为45～55℃的条件下进行的；所述微波提取于温度为95～105℃下采用550～650w的功率进行的；所述加速溶剂提取的条件包括：压力为1450-1550psi，温度为95～105℃。
在其中一些实施例中，所述提取是将每1.5g～2.5g待测纺织品置于15ml～25ml的萃取液中提取；所述待测纺织品的大小为5mm×5mm。
为了更清楚、具体地体现本发明的技术方案，现给出以下举例：
标准液的制备及标准曲线绘制：将对氯间甲酚和丙环唑的标准品分别配制成2mg/kg、4mg/kg、6mg/kg、8mg/kg和10mg/kg五个浓度，分别采用气相色谱-质谱联用做标准曲线，强制过零点。
实施例1
本实施例提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对氯间甲酚、丙环唑进行检测，包括以下步骤：
1、待测液制备
将纺织品剪成5mm×5mm大小的片状，精确称取2g置于容器中，加入20ml甲醇做萃取剂，采用超声提取(50℃)的方法对纺织品材料中的2种生物杀灭剂进行提取1h，将所得提取液过滤(有机相针式过滤器，尼龙，0.45μm滤膜)，所得滤液即为待测液。
2、待测液检测
对待测液进行气相色谱-质谱联用检测，保留时间定性，标准曲线外标法定量，采用的检测条件包括：
气相色谱条件为：
色谱柱：rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；
进样口温度：270℃；
载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min；
进样量1.0μl；
进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，采用选择离子扫描sim方法，色谱-质谱接口温度：270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
本实施例的检测结果如下：
(1)定性、定量检测结果
(2)检出限、精密度、回收率
检出限：在本实施例检测条件下，对不同浓度的标准液进行分析检测，结果测得对氯间甲酚的检出限为0.5mg/kg、丙环唑的检出限为0.7mg/kg；
精密度：在本发明实施例的检测条件下，以2.0mg/kg的标样连续检测7次，结果显示，对氯间甲酚的精密度为1.5％、丙环唑的精密度为1.9％；由此可知，在本发明实施例的检测条件下，精密度能满足分析检测的要求；
回收率：在本发明实施例的检测条件下，100％棉织物、100％苎麻织物、45％棉55％亚麻混纺织物，分别加入2种不同的生物杀灭剂的标样，其中100％棉织物、100％苎麻织物分别加入0.5mg/kg、1mg/kg、2mg/kg两种不同浓度的生物杀灭剂标样，45％棉55％亚麻混纺织物只加入1mg/kg的生物杀灭剂标样，总计7种不同样品，测试各自的回收率，实验结果如表3所示。
实施例2
本实施例提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对氯间甲酚、丙环唑进行检测，包括以下步骤：
1、待测液制备
将纺织品剪成5mm×5mm大小的片状，精确称取2g置于容器中，加入20ml乙酸乙酯做萃取剂，采用超声提取(55℃)的方法对纺织品材料中的2种生物杀灭剂进行提取1h，将提取液过滤(有机相针式过滤器，尼龙，0.45μm滤膜)所得滤液即为待测液。
2、待测液检测
对待测液进行气相色谱-质谱联用检测，保留时间定性，标准曲线外标法定量，采用的检测条件包括：
气相色谱条件为：
色谱柱：rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；
进样口温度：270℃；
载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min；
进样量1.0μl；
进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，采用选择离子扫描sim方法，色谱-质谱接口温度：270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
本实施例的检测结果如下：
(1)定性定量检测结果
(2)检出限、精密度、回收率
检出限、精密度、回收率的检测参照实施例1。
实施例3
本实施例提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对氯间甲酚、丙环唑进行检测，包括以下步骤：
1、待测液制备
将纺织品剪成5mm×5mm大小的片状，精确称取2g置于容器中，加入20ml乙醇做萃取剂，然后转移至温度为100℃、压力为1500psi的条件下，采用加速溶剂提取法对纺织品材料中的2种生物杀灭剂进行提取20min，将提取液过滤(有机相针式过滤器，尼龙，0.45μm滤膜)，所得滤液即为待测液。
2、待测液检测
对待测液进行气相色谱-质谱联用检测，保留时间定性，标准曲线外标法定量，采用的检测条件包括：
气相色谱条件为：
色谱柱：rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；
柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；
进样口温度：270℃；
载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min；
进样量1.0μl；
进样方式：不分流进样；
质谱条件为：ei，采用选择离子扫描sim方法，色谱-质谱接口温度：270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
本实施例的检测结果如下：
(1)定性定量检测结果
(2)检出限、精密度、回收率
检出限、精密度、回收率的检测参照实施例1。
实施例4-9
实施例4-9分别提供一种纺织品中生物杀灭剂的检测方法，采用气相色谱-质谱联用对对氯间甲酚、丙环唑2种生物杀灭剂进行检测，其中待测样品为加入2.0mg/kg对氯间甲酚、2.0mg/kg丙环唑标准液的100％棉织物。
实施例4采用的检测方法，步骤与实施例1相同；
实施例5采用的检测方法，步骤与实施例1相比的变化之处仅在于待测液制备的步骤中，萃取剂采用甲醇、乙酸乙酯、乙醇的混合物，提取时间30min，混合物中甲醇、乙酸乙酯、乙醇的体积份数配比为23：30：47。
实施例6采用的检测方法，步骤与实施例1相比的变化之处仅在于待测液制备的步骤中，萃取剂采用甲醇、乙酸乙酯、乙醇的混合物，提取时间30min，混合物中甲醇、乙酸乙酯、乙醇的体积份数配比为55：20：25。
实施例7采用的检测方法，步骤与实施例1相比的变化之处仅在于：待测液制备的步骤中，提取的方式为索氏提取与超声提取相结合，具体地，对待测样品进行索氏提取(水浴温度为75～80℃)1h，得套管中部分及第一提取液，向套管中部分加入新鲜的乙醇萃取剂，然后超声提取(温度为45～55℃)10min，得第二提取液，混合第一提取液及第二提取液即得待测液。
实施例8采用的检测方法，步骤与实施例1相比的变化之处仅在于：待测液制备的步骤中，提取的方式为索氏提取、超声提取、微波提取、加速溶剂提取四种提取方法相结合，具体地，对待测样品进行索氏提取(水浴温度为75～80℃)4h，得套管中部分及第一提取液，向套管中部分加入新鲜的乙醇萃取剂，然后超声提取(温度为45～55℃)1h、微波(95～105℃、550～650w)15min，最后转移至压力1450～1550psi、温度95～105℃的条件下加速溶剂提取20min，得第二提取液，混合第一提取液及第二提取液即得待测液。
实施例9采用的检测方法，步骤与实施例1相比的变化之处仅在于：待测液制备的步骤中，提取的方式为索氏提取、超声提取、微波提取、加速溶剂提取四种提取方法相结合，结合方式同实施例8，索氏提取、超声提取、微波提取、加速溶剂的提取时间分别为1h、15min、15min、5min。
通过上述实施例4-9整体回收率高于实施例1，根据表8数据可知，本发明实施例通过采用混合的萃取剂或者采用混合的提取方式，可以在更短的时间内更充分的提取目标物质。
需要说明的是，在上述实施例中，在将四种提取方式结合使用过程中，四种提取方式的顺序不受限制，在采用索氏提取与超声提取、微波提取、加速溶剂提取的过程中，如果索氏提取步骤在先(即获得套管中的固体部分与烧瓶中的第一提取液)，则需要向索氏提取套管中的固体部分中重新加入新鲜的萃取剂进行超声提取和/或微波提取和/或加速溶剂提取，过滤后获得第二提取液，混合第一提取液、第二提取液得待测液，如果待测液的体积超过了20ml，则适当浓缩(例如旋转蒸发)再定容至20ml即可，如果待测液体积不足20ml，定容至20ml即可。如果超声提取和/或微波提取和/或加速溶剂提取在先(处理后过滤得固体部分和提取液部分)，则将提取液部分置于索氏提取器的烧瓶、将固体部分置于套管进行索氏提取。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于，采用如下的检测条件：气相色谱条件为：色谱柱：db-5ms，30m×0.25mm×0.25μm，石英毛细管柱；柱温条件：初始温度50℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至270℃，保持5min；进样口温度：270℃；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量1.0ml/min，进样量1.0μl；进样方式：不分流进样；
质谱条件为：色谱-质谱接口温度270℃；离子源温度：230℃；传输线温度：270℃。
结果：对比例1的对氯间甲酚、丙环唑回收率分别是83％，72％，显著低于实施例1。并且发明人通过比较对比例1与实施例1发现，实施例1的分离效果更好，具有保留时间短、灵敏度高、峰形对称、定量准确、重现性好等优点。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，对比之处仅在于，采用的萃取剂为体积比为2:3的乙腈-丙酮溶液。
结果：对比例2的回收率是对氯间甲酚、丙环唑回收率分别是78％，84％，显著低于实施例1。
综上所述，本发明实施例采用气相色谱-质谱联用方法对纺织品提取液中的对氯间甲酚、丙环唑进行测试，二苯基二甲基聚硅氧烷色谱柱(例如rxi-5ms)不分流进样，保留时间定性，峰面积定量，建立了纺织品中对氯间甲酚、丙环唑的气质联用检测方法；发明人在通过大量的实验和研究，确定了气相色谱条件、质谱条件，在本发明实施例确定的色谱条件、质谱条件下，实现了对氯间甲酚、丙环唑的同时检测，保证了较低的方法检出限，较高的精密度及回收率；本方法便捷、高效，可以满足纺织品中对对氯间甲酚、丙环唑的检测要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。