本发明涉及一种甲醛的检测方法，具体涉及一种测定水性涂料中游离甲醛的方法。
背景技术：
近年来，随着经济的快速发展和国民生活水平的不断提高，由于主城区拆迁所致房地产行业发展前景美好，由于国家二胎政策的放开，中小城市年轻夫妇二孩率显著增长，居民购房比例显著增长，随着生活水平的提高，室内装饰装修逐渐成为一种时尚。室内装饰装修材料所致的室内空气污染以及由此引发的健康问题已越来越引起人们的关注。目前，甲醛已成为室内污染最普遍、最严重的污染物之一。甲醛对人体健康的危害主要表现在有刺激、致敏和致突变作。当大气中甲醛浓度达到一定程度，人的眼睛、呼吸道就会有不适，皮肤会引起过敏性皮炎，可引起眼痒、眼红、流泪、恶心、呕吐、胸闷、全身无力等症状，吸入高浓度甲醛可引起呼吸道炎症、支气管哮喘、肺部严重损伤。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，记忆力下降，染色体异常，免疫功能异常等。甲醛对神经系统有强烈毒性作用，能使器官及组织中多种酶的活性受到抑制，免疫水平也会受到影响，还能引起哺乳动物细胞株的基因突变，抑制dna损伤的修复，影响dna合成转录，损伤染色体。世界卫生组织(who)和美国环境保护署(usepa)均将甲醛列为潜在的危险致癌物和重要的环境污染物。甲醛污染问题已引起社会的广泛关注。装饰装修所用的水性涂料是室内甲醛污染的重要来源之一，因而研究涂料中甲醛的测定方法对减少室内污染有重要意义。
目前，已经有很多方法应用于甲醛的测定，但是由于涂料样品基质的复杂多样性、干扰成分的影响等问题，现今使用的检测方法存在样品前处理耗时、操作繁琐、选择性差、灵敏度不高等问题，因此，急需建立一种简单、快速、准确的测定水性涂料中甲醛的分析方法。
技术实现要素：
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种灵敏度高、检出限低、重复性好的测定水性涂料中游离甲醛的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种测定水性涂料中游离甲醛的方法，其特殊之处在于：
包括以下步骤：
（1）取待测样品0.1-1.0g置于50ml容量瓶中，加双重蒸馏水超声分散10-20min并定容；
（2）取步骤（1）的溶液1-10ml至容量瓶中，分别加入衍生试剂和缓冲盐溶液，再加入有机稀释剂定容，密封并摇匀；
（3）将步骤（2）的溶液避光放置2-24h，过滤，滤液采用高效液相色谱法进行测试。
作为优选方案，本发明的测定水性涂料中游离甲醛的方法，步骤（2）中加入的衍生试剂为0.5-5ml的2,4-二硝基苯肼衍生试剂。
进一步的，2,4-二硝基苯肼衍生试剂的配制如下：于100ml容量瓶中加dnph0.05-0.3g，加硫酸1-3ml，用甲醇溶解并定容，0-4℃保存备用。
作为优选方案，本发明的测定水性涂料中游离甲醛的方法，步骤（2）中加入的缓冲盐溶液为0.5-5ml的ph=5的醋酸盐缓冲盐溶液。
进一步的，ph=5的醋酸盐缓冲盐溶液配制如下：100ml容量瓶中，加入3-10g无水乙酸钠，1-5ml冰醋酸，用水溶解并定容。
作为优选方案，本发明的测定水性涂料中游离甲醛的方法，步骤（2）中加入的有机稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合溶剂。
作为优选方案，本发明的测定水性涂料中游离甲醛的方法，步骤（3）中衍生温度不超过65℃。
进一步的，步骤（3）中液相色谱流动相为乙腈：水=40:60-75:25。
进一步的，步骤（3）中液相检测范围为250-380nm。
本发明的有益效果是：本发明采用高效液相色谱法测定水性涂料中甲醛含量，通过超声溶解使得涂料中游离甲醛释放并溶于水中，利用2,4-二硝基苯肼衍生试剂与游离甲醛反应生成苯腙，用液相外标法测定含量，本方法检出限比紫外分光光度法低，重复性好，能够配合高质量标准的环保型水性涂料的甲醛含量检测。
附图说明
附图1是实施例1中标准工作曲线绘制图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
甲醛标准溶液的配制及标定，参照gb18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》附录c。甲醛标准稀释液是由甲醛标准溶液逐级稀释配制而成。
下表为不同浓度的甲醛标准稀释液与峰面积及相对保留时间：
分别取不同浓度的2ml甲醛标准稀释液至一定体积的容量瓶中，加1ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加1mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加异丙醇定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后直接进hplc测试。
其中，2,4-二硝基苯肼衍生试剂配制：于100ml容量瓶中加dnph0.05-0.3g，加硫酸1-3ml，用甲醇溶解并定容，0-4℃冰箱保存备用；ph=5的醋酸盐缓冲盐溶液配制：100ml容量瓶中，加入3-10g无水乙酸钠，1-5ml冰醋酸，用水溶解并定容。
色谱条件：安捷伦液相色谱仪1260，色谱柱：安捷伦c18长柱。流动相：40-75%乙腈；流速：0.5-1.5ml/min；柱温：20-35℃；检测波长：250-380nm；进样量：20ul。
以横坐标为进样浓度，纵坐标为峰面积，绘制标准工作曲线如附图所示。
实施例2
以涂料样品溶液蒸馏后残留基质为空白，加甲醛标准稀释液，充分混匀后取2ml上述溶液至一定体积的容量瓶中，加1ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加1mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加异丙醇定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后过滤，滤液进hplc测试。
如上表所示，每个浓度选择平行样3份进行测试，测得加标回收平均回收率在95-105%之间，且相对标准偏差rsd均小于1.0%，说明该方法可靠、稳定且重复性很好。
本实施例中衍生试剂配制、缓冲盐溶液的配制以及色谱条件同实施例1。
实施例3
一种测定水性涂料中游离甲醛的方法，包括以下步骤：取待测样品0.2g至50ml容量瓶中，加双重蒸馏水充超声15min分散并定容；取2ml上述溶液至一定体积的容量瓶中，加1ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加1mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加异丙醇定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后过滤，滤液进hplc测试。
测试结果如下表所示，测5ppm以下的样品，相对标准偏差rsd均小于5.0%，验证了该方法可行性较好。
本实施例中衍生试剂配制、缓冲盐溶液的配制以及色谱条件同实施例1。
实施例4
一种测定水性涂料中游离甲醛的方法，包括以下步骤：取待测样品0.1g至50ml容量瓶中，加双重蒸馏水充超声10min分散并定容；取1ml上述溶液至一定体积的容量瓶中，加0.5ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加0.5mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加乙酸乙酯定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后过滤，滤液进hplc测试。
本实施例中衍生试剂配制、缓冲盐溶液的配制以及色谱条件同实施例1。
实施例5
一种测定水性涂料中游离甲醛的方法，包括以下步骤：取待测样品1.0g至50ml容量瓶中，加双重蒸馏水充超声20min分散并定容；取10ml上述溶液至一定体积的容量瓶中，加5ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加5mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加丙酮定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后过滤，滤液进hplc测试。
本实施例中衍生试剂配制、缓冲盐溶液的配制以及色谱条件同实施例1。
实施例6
一种测定水性涂料中游离甲醛的方法，包括以下步骤：取待测样品0.5g至50ml容量瓶中，加双重蒸馏水充超声15min分散并定容；取2ml上述溶液至一定体积的容量瓶中，加2ml2,4-二硝基苯肼衍生试剂，加2mlph=5的醋酸盐缓冲盐溶液，加乙腈定容，密封并摇匀，于一定温度下避光放置一定时间后过滤，滤液进hplc测试。
本实施例中衍生试剂配制、缓冲盐溶液的配制以及色谱条件同实施例1。