纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法与流程

本发明涉及一种化学物质的检测方法，特别是涉及一种纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法。

背景技术：

全氟化合物是一类具有不同碳链长度的新型含氟持久性有机污染物，因其疏水疏油，作为表面活性剂被广泛应用于化工、纺织品，皮革等诸多与日常生活息息相关的领域。研究表明，该类物质在一定剂量下能引起生物体产生不良的生物学反应，且这类物质化学性质稳定，只有在高温焚烧时才会发生裂解。目前，尚未有关于采用介质阻挡放电电离质谱技术对纺织品中全氟化合物进行检测分析的报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，首次将介质阻挡放电电离质谱方法用于纺织品中全氟化合物的直接检测，建立的方法能灵敏快速对纺织品中全氟类有机化合物进行定性与定量检测分析。

一种介质阻挡放电电离质谱分析装置，包括样品载体、介质阻挡放电离子源、蠕动泵和质谱仪，其中，所述样品载体从下至上包括金属底板层、泡沫层和特氟龙板层，在所述特氟龙板层上固定有待检测的样品，所述特氟龙板层通过金属夹与所述蠕动泵相连。

本发明所述的介质阻挡放电电离质谱分析装置，其中，所述样品载体为长条形，水平设置，所述介质阻挡放电离子源与所述质谱仪分别设置在所述样品载体的两侧，所述介质阻挡放电离子源的出口和所述质谱仪的入口与所述样品载体之间的角度均为45°。

本发明所述的介质阻挡放电电离质谱分析装置，其中，所述金属底板层的长宽高分别为18.5cm、2.3cm和0.4cm，所述特氟龙板层的长宽高分别为17.5cm、2.3cm和0.1cm，所述泡沫层的长宽高分别为17.5cm、2.3cm和1.0cm，所述样品载体的高度为1.5cm，所述样品的长为8.0cm，宽为1.0cm；

所述金属为铝合金。

本发明所述的介质阻挡放电电离质谱分析装置，其中，所述介质阻挡放电离子源的出口处的喷管和所述质谱仪的入口处的陶瓷管之间的距离为1.2cm。

本发明所述的介质阻挡放电电离质谱分析装置，其中，在所述样品载体的长度方向的两端的下部设置有高度调节装置。

采用本发明所述的介质阻挡放电电离质谱分析装置进行纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，包括如下步骤：

设置介质阻挡放电离子源与质谱仪参数，在样品载体上固定待检测的样品，在所述样品的长度方向上以一定间隔滴加样品溶液作为样品点，自然晾干，所述介质阻挡放电离子源与所述质谱仪对准所述样品的前端，即第一个样品点前1.0cm位置处，开启所述质谱仪为工作状态，所述介质阻挡放电离子源通入氦气并施加高压产生等离子束与待检测的样品接触，同时，开启蠕动泵带动所述样品载体以恒定速度移动，进行检测。

本发明所述的纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，其中，所述质谱仪为布鲁克离子阱质谱仪，负离子扫描模式，扫描范围：m/z100-800，毛细管电压：800V，雾化气流速：0psi，干燥气流速：0L/min，干燥气温度：180℃，最大采集时间：10ms，氦气流速：4L/min，离子源温度：175℃，喷嘴到陶瓷管距离：1.2cm，陶瓷管到毛细管前端距离：0.1cm。

本发明所述的纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，其中，所述蠕动泵带动所述样品载体移动的移动速度大于0.6mm/s，所述样品点的间隔大于1.0cm。

本发明所述的纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，其中，所述溶剂为体积比为3:1的甲醇-水混合溶液，溶剂量为3μL，形成的斑点的直径为3.0mm。

本发明所述的纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，其中，所述全氟化合物包括九氟戊酸、十一氟已酸、十三氟庚酸、十五氟辛酸、十七氟壬酸、十九氟癸酸、二十一氟十一烷酸、全氟十二烷酸和全氟十三酸。

本发明中，金属为铝合金材质，泡沫为普通泡沫，也可以替换成其他轻质材料。

每一层的作用：

金属底层：为介质阻挡放电离子源配套毛细管进样组件的一部分，宽度尺寸与下面的凹槽支架很好的吻合，这样在滑动过程中可以保持稳定，以直线前进。同时，其表面光滑，摩擦力小，避免由于阻力过大而出现蠕动泵带不动的情况。

泡沫层：主要是为了增加样品载体的整体高度到需要的高度；减少样品载体整体的重量；可以替换成其他轻质材料。

特氟龙板层：即为聚四氟乙烯，这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时也具有耐高温的特点，可承受介质阻挡放电离子源喷射出的高温等离子体束。

本发明纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法与现有技术不同之处在于：本发明方法采用介质阻挡放电电离技术，建立了纺织品中全氟化合物的直接快速筛查方法。对氦气流速、离子源温度、喷嘴到陶瓷管距离、溶剂种类选择、溶剂配比等检测条件进行了优化。在优化的实验条件下，利用自制移动滑轨系统(介质阻挡放电电离质谱分析装置)，能够实现纺织品中全氟化合物的定性与定量检测分析。该方法操作简单，为纺织品中危害成分分析提供了一种灵敏快速的分析方法。

下面结合附图对本发明的纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明介质阻挡放电电离质谱分析装置的结构示意图；

图2为本发明中响应面条件优化实验结果与十七氟壬酸定量曲线。

本发明附图中出现的所有英文的中英文对照如下：

中英文对照表

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种介质阻挡放电电离质谱分析装置，包括样品载体，介质阻挡放电离子源1、蠕动泵2和质谱仪3，其中，样品载体从下至上包括金属底板层4、泡沫层5和特氟龙板层6，在特氟龙板层6上固定有待检测的样品7，特氟龙板层6通过金属夹与蠕动泵2相连。

样品载体为长条形，水平设置，介质阻挡放电离子源1与质谱仪3分别设置在样品载体的两侧，介质阻挡放电离子源1的出口和质谱仪3的入口与样品载体之间的角度均为45°。

金属底板层4的长宽高分别为18.5cm、2.3cm和0.4cm，特氟龙板层6的长宽高分别为17.5cm、2.3cm和0.1cm，泡沫层5的长宽高分别为17.5cm、2.3cm和1.0cm，样品载体的高度为1.5cm，样品7的长为8.0cm，宽为1.0cm；

金属为铝合金。

介质阻挡放电离子源1的出口处的喷管和质谱仪3的入口处的陶瓷管之间的距离为1.2cm。

在样品载体的长度方向的两端的下部设置有高度调节装置8。例如，两个高度调节装置8为带有盖体的杯子，杯体和盖体之间螺纹连接，通过旋转盖体来实现样品载体高度的变化。

实施例2

纺织品中全氟化合物的介质阻挡放电电离质谱分析方法，包括如下步骤：

设置介质阻挡放电离子源1与质谱仪3参数，在样品载体上固定待检测的样品7，在样品7的长度方向上以一定间隔滴加样品溶液作为样品点，自然晾干，介质阻挡放电离子源1与质谱仪3对准样品7的前端，即第一个样品点前1cm位置处，开启质谱仪3为工作状态，介质阻挡放电离子源1通入氦气并施加高压产生等离子束与待检测的样品7接触，同时，开启蠕动泵2带动样品载体以恒定速度移动，进行检测。

质谱仪3为布鲁克离子阱质谱仪，负离子扫描模式，扫描范围：m/z 100-800，毛细管电压：800V，雾化气流速：0psi，干燥气流速：0L/min，干燥气温度：180℃，最大采集时间：10ms，氦气流速：4L/min，离子源温度：175℃，喷嘴到陶瓷管距离：1.2cm，陶瓷管到毛细管前端距离：0.1cm。

蠕动泵2带动样品载体移动的移动速度大于0.6mm/s，样品点的间隔大于1.0cm。溶剂为体积比为3:1的甲醇-水混合溶液，溶剂量为3μL，形成的斑点的直径为3.0mm。

全氟化合物包括九氟戊酸、十一氟已酸、十三氟庚酸、十五氟辛酸、十七氟壬酸、十九氟癸酸、二十一氟十一烷酸、全氟十二烷酸和全氟十三酸。

实施例3

1、仪器与材料

实验试剂：全氟化合物，混纺布(市面上购置)，甲醇为色谱纯试剂(美国PA公司)，超纯水(Milli-Q超纯水)，其余试剂均为分析纯试剂。

介质阻挡放电离子源：DBDI-100型离子源(宁波华仪宁创智能科技有限公司)及其配套组件。

自制移动滑轨系统，即介质阻挡放电电离质谱分析装置：如图1所示。

2、质谱条件：

Bruker amaZon离子阱质谱仪；负离子扫描模式；扫描范围：m/z 100-800；毛细管电压：800V；雾化气流速：0psi；干燥气流速：0L/min；干燥气温度：180℃；Max Acuu Time：10ms；氦气流速：4L/min；离子源温度：175℃；喷嘴到陶瓷管距离：1.2cm；陶瓷管到毛细管前端距离：0.1cm。移动速度：大于0.6mm/s；样品点间隔：大于1.0cm。

3、样品配制

将全氟化合物分别配制成10mg/mL甲醇储备液，然后用甲醇-水(3:1，体积比)混合溶液稀释成梯度浓度工作液备用。9种全氟类有机化合物详细的质谱条件见表1。

表1 9种全氟类有机化合物质母离子、定量子离子与碰撞能量信息表

4、结果

4.1离子源参数优化

单因素实验与响应面实验，响应面实验结果见图2。

4.1.1氦气流速的选择

考察了氦气流速为1、2、3、4、5L/min时对全氟辛酸的信号的影响。实验发现，全氟辛酸的信号强度随着氦气流速的增加而增强，其中，在1～3L/min范围内，增强幅度较大，3-5L/min范围内，增强趋势趋于平缓。综合考虑，本发明选择了4L/min。

4.1.2离子源温度

考察了离子源温度为75、100、125、150、175、200℃时对全氟辛酸的信号的影响。实验发现，全氟辛酸的信号强度随着离子源温度的升高呈现出先增加后下降的趋势，最大值位于160-175℃范围内。综合考虑，本发明选择了175℃。

4.1.3喷嘴到陶瓷管距离

考察了喷嘴(离子源的出口)到陶瓷管(质谱仪入口)距离为0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2cm时对全氟辛酸的信号的影响。实现发现，全氟辛酸的信号强度的变化趋势与离子源温度的影响相似，也是先增加后下降。为了减少环境气流对实验结果的影响，本发明选择了1.2cm。

4.2样品点大小控制优化

4.2.1溶剂种类的选择

考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、水五种溶剂在滤纸、混纺布、涤纶、绸缎、毛线、棉布六种不同材质上的扩散程度。为了可视化观察实验结果，选用碱性紫1作为实验对象。实验发现，扩散程度按照乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、水的顺序而依次减弱，其中，甲醇与丙酮的扩散程度大致相当，而水几乎没有扩散现象。综合考虑，本实验选择了甲醇作为配制溶剂。

4.2.2液滴斑点大小控制

考察了甲醇-水混合溶剂中甲醇:水为10：0、9:1、8:2、7：3、6:5、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10(体积比)时的液滴形成的斑点的大小。实验发现，在甲醇中添加适量的水，利用水表面张力大的特性，可以很好的控制液滴所形成的斑点的大小，且这种控制效应随着水的比例的增加而增大。对于混纺布，最终优化得到甲醇：水＝3:1，在这个比例下，3μL的滴加量所形成的斑点的直径约为3mm。

4.3纺织品中全氟化合物的分析方法

利用优化的条件，采用介质阻挡放电电离质谱方法对纺织品中全氟类化合物进行检测。实验时，预先裁剪好长条状的混纺布并用双面胶粘贴在样品移动平台上，然后用微量移液枪移取3μL全氟化合物标准工作液滴加到混纺布中。自然晾干后，将载有纺织品的样品平台与蠕动泵连接起来，通过蠕动泵带动样品载体移动，从而使等离子体束扫过整个纺织品表面。加热的等离子体束通过潘宁电离可对纺织品中可能存在的违禁物质进行离子化，借助高速氦气气流将离子化的目标分析物载入到质谱中进行定性定量检测。

5、结论

本实验在负离子模式下，采用介质阻挡放电电离质谱方法。在氦气流速为4L/min、离子源温度为175℃、喷嘴到陶瓷管距离为1.2cm、溶剂及溶剂配比为甲醇-水(3:1，体积比)等优化实验条件下，实现了纺织品中全氟类有机化合物的定性与定量检测分析。整个过程操作简单方便，样品消耗量少。从样品准备到得出结果，在几分钟内即可完成对纺织品违禁物的现场快速的检测分析。采用本发明的方法对市面上购置的混纺布、涤纶、绸缎、棉布等纺织品进行了检测，未检测到全氟化合物。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。