本发明涉及碳纤维领域，更进一步说，涉及一种预氧化纤维溶解度的测定方法。
背景技术：
预氧化是生产丙烯腈基碳纤维的非常重要的中间过程，是将pan原丝转化为碳纤维的一个桥梁。预氧化过程影响着碳纤维的产量和质量，预氧化过程中，原丝发生着不同的物理、化学变化，分子结构也发生着转化，经过分子内环化和分子间的交联，使得丙烯腈基原丝的线性大分子链转化为耐热的梯形结构，由于纤维密度的径向分布不均匀，预氧丝很容易形成皮芯结构，即纤维表面密度较大，内部芯区较低。
预氧化纤维的皮芯结构可以利用结构转化不再溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中来进行评价，未经预氧化的pan纤维可以完全溶解于它的良溶剂二甲基甲酰胺(dmf)中，而经过预氧化后的纤维由于分子结构的转化，dmf已不能将其溶解，利用这个来进行预氧丝氧化程度的评价。日本东丽公司所采用的将预氧丝浸泡于甲酸中，利用甲酸溶解程度来评价预氧丝的皮芯结构，在此过程中有可能有部分未能被完全被溶解，导致结果的不准确。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种测定溶解度的方法，具体地说涉及一种预氧化纤维溶解度的测定方法，使得未被转化的结构能更好的溶解，得到更为准确的结果，结果一致性较好，更好的为生产服务。
本发明所述的预氧化纤维溶解度的测定方法对于待测样品，在烘干后使用足够量的dmf(二甲基甲酰胺)浸泡，溶解出其中未被转化的部分，之后使用甲酸对其进行二次浸泡溶解。
具体地，所述测定方法可包括以下步骤：
(1)烘干预氧化纤维、称量、重量记为g1；去除预氧丝中吸收的水分，避免水分对结果影响；
(2)dmf浸泡过程；清洗未预氧化的pan原丝的纤维；
(3)甲酸浸泡过程；清洗氧化后的低分子产物；
(4)清洗、干燥、称量、重量记为g2，计算。
其中，
所述步骤(1)可包括以下步骤：称取1.5～4g(优选2～3g)预氧丝，在100～150℃中干燥(可为1～2.5h)后，取出，称量干燥后的预氧丝的重量记为g1。
所述步骤(2)dmf浸泡过程包括：将烘干后的预氧化纤维样品放入适量的dmf溶液中在室温下浸泡，同时进行搅拌(如磁力搅拌器)，一定时间后吸取溶液，滴在脱盐水中，查看是否有不溶物，之后使用离心机离心，如此反复几次；
具体地，所述步骤(2)dmf浸泡过程可包括以下步骤：
a)将干燥后的预氧丝作为试样加入dmf中，(dmf的用量为干燥后的预氧丝重量的18～75倍，优选为23～69倍)，搅拌60～150min，搅拌结束后，吸取浸泡后的液体，滴至脱盐水中，观察是否有水不溶物；若有水不溶物，则说明有未预氧化的纤维被溶解，则再次重复步骤a)，直至没有水不溶物为止；若无水不溶物则说明在此步骤下，未预氧化的纤维已经被溶解，可以进行步骤b)；
b)取出试样，用新dmf(用量可与步骤a)中的dmf用量相同)进行清洗浸泡并搅拌(可为20～60min)，用滴管吸取浸泡后的液体滴至脱盐水中，观察是否有水不溶物；若有水不溶物，则说明有未预氧化的纤维被溶解，则再次重复步骤b)，直至没有水不溶物为止；若无水不溶物则说明在此步骤下，未预氧化的纤维已经被溶解，可以进行步骤c)；
c)将步骤b)中浸泡后的试样放置在离心管中进行离心(如4000转/min离心10min)，滴管吸取离心管底部的液体(即离心出的液体)至脱盐水中，观察是否有水不溶物；
若有水不溶物，则说明有未预氧化的纤维被溶解，则再次重复步骤b)及步骤c)，直至观察不到水不溶物为止；若无水不溶物则说明在此步骤下，未预氧化的纤维已经被溶解，可以进行步骤d)；
在实际操作中，可根据实际情况对步骤a)、b)、c)分别进行一次或重复多次。
d)用dmf对试样浸泡清洗2次以上。
所述步骤(3)甲酸浸泡过程包括：在经过步骤(2)dmf浸泡后，使用纯甲酸对其进行二次浸泡，同时进行搅拌，如此反复几次。
具体地，所述步骤(3)甲酸浸泡过程可包括以下步骤：
将步骤(2)dmf浸泡过程后得到的预氧丝用甲酸进行浸泡，甲酸的用量为预氧丝重量的20～100倍，同时进行搅拌30～150min，重复3次以上。
所述步骤(4)的作用为清洗残留甲酸等，对水分进行干燥，称量，计算；
所述步骤(4)中，所述清洗步骤可包括：
将甲酸浸泡过程结束后得到的预氧丝用脱盐水清洗，直至洗出的水的ph值与脱盐水ph值一致；再将清洗后的预氧丝进行离心(如4000转/min离心10min)，离心后得到的预氧丝放置于流动的脱盐水中洗涤40～90min，然后将洗涤后的预氧丝放置在80～100℃脱盐水中洗涤(可为1.5～2.5h)。
所述步骤(4)中，所述干燥、称量步骤可包括：
将清洗后的预氧丝在100～150℃下干燥1～2.5h，取出后(不经冷却)准确称量干燥后的预氧丝重量g2(g)。
所述步骤(4)中，所述计算步骤可包括：按下式进行计算：
本发明使用dmf对预氧丝进行浸泡，溶解更为完全，反应充分；而且采用离心机离心，观察水不溶物直至肉眼观察不到为止；这些步骤能更为彻底的将未转化的进行溶解，使得溶解较为彻底，从而结果准确，同时也避免了不同人员之间的结果差异，操作时人为的因素影响较小，结果稳定性好，更易于操作，更好的指导生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
所述测定方法包括以下步骤：
(1)、烘干预氧化纤维、称量：
称取2.5g左右预氧丝样品，在120℃鼓风干燥箱中干燥2h，取出，称重并记录准确结果g1(g)；
(2)dmf浸泡过程：
a)、将干燥后的预氧丝样品放入烧杯中，加入100ml(95克)dmf溶液，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌100min(室温)，搅拌结束后，用滴管吸取浸泡后的液体，滴至脱盐水中，观察是否有水不溶物。
b)、取出样品，用新dmf溶液进行清洗浸泡(同时进行搅拌)30min，用滴管吸取浸泡后的液体滴至脱盐水中，观察是否有水不溶物。
c)、将步骤b)中浸泡后的样品放置在离心管中4000转/min离心10min，然后用滴管吸取离心管底部的液体至脱盐水中，观察是否有水不溶物。
步骤a)、b)、c)进行一次或重复多次，直至观察不到水不溶物为止。
d)、用dmf对预氧丝样品浸泡清洗2次。
(3)甲酸浸泡过程：
将清洗后的样品离心后用100ml(122g)甲酸进行浸泡(同时进行搅拌)30min，重复3次。
(4)清洗、干燥、称量：
将甲酸浸泡过程结束后得到的预氧丝用脱盐水清洗，直至洗出的水的ph值与脱盐水ph值一致；再将清洗后的预氧丝进行离心(如4000转/min离心10min)，离心后得到的预氧丝放置于流动的脱盐水中洗涤60min，然后将洗涤后的预氧丝放置在90℃脱盐水中洗涤2h。
将清洗后的预氧丝在120℃鼓风干燥箱中干燥2h，取出后(不经冷却)准确称量干燥后的预氧丝重量g2(g)。
按下式进行计算：
对比例1
对比方法包括以下步骤：
称取预氧丝试样2.5g，在120℃的热风干燥箱中干燥2h，精确称量干燥后的质量g1(g)，把干燥后的试样放在200ml的烧杯中，并加入100ml纯度为100％的甲酸在25℃浸泡处理10min，并加以振荡。之后，取出试样，在流水(脱盐水)中洗涤60min，接着在90℃的脱盐水中洗2h，洗净后的试样在120℃鼓风干燥箱中干燥2h后，精确称量干燥后质量g2(g)，并计算，计算公式同上。
取兰州蓝星纤维有限公司两个不同批次生产的预氧丝(样品1和样品2)，分别按上述实施例1测试方法和对比例1测试方法，平行取样10次进行溶解度的测定，计算出的具体结果如下表1(单位：％)：
表1
实施例2
多人使用兰州蓝星纤维有限公司的同一预氧丝样品，使用实施例1中所述的本发明的测试方法进行溶解度的测定，具体结果如下表2：
表2
(备注：以所有人的结果的平均值(1.717)作为真实值计算每个人的相对误差)
从实施例1和实施例2的实验结果可见，使用本发明所述方法，其结果的cv值均较小；不同的人员使用本方法进行测定，其结果有很好的一致性。
本发明所述的预氧化纤维的溶解度测定方法，经过大量的实验测定数据可以准确的反映出预氧化纤维的氧化程度，其方法的结果较为准确，cv％值较小，人为因素对结果的影响较小。