基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型NO2传感器、制备方法及其应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有室温气敏响应特性的石墨烯基电阻型气体传感器及其制作方法，特别是涉及一种基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器、制备方法及其在检测no2中的应用。

背景技术：

随着工农业的快速发展和机动车保有量的持续增长，氮氧化物的排放量日益增加，严重破坏了自然环境和人类健康，产生的环境污染问题越来越突出。对环境中的氮氧化物进行准确、连续的检测成为亟待解决的问题，这就为气体传感器的应用提供了广阔的空间。气体传感器是一类重要的化学传感器，在工农业生产、过程控制、环境监测与保护和反恐等领域有着广泛的应用。研制具有高灵敏度、低成本、低功耗、小型化等优点的高性能no2气体传感器成为科研领域和产业界的研究热点。

目前，以三氧化钨、三氧化二铟为代表的半导体氧化物成为使用最为广泛的一类敏感材料，其具有制备方便、成本低廉、来源广泛等优点。由于对no2展示出优异的敏感性能，三氧化钨和三氧化二铟被广泛用于构筑电阻型no2传感器。但这些器件也存在一些不足，例如，稳定性较差，受湿度影响较大，选择性不够理想等。特别是基于金属氧化物的气体传感器都需要在较高的温度下工作，这使得元件的功耗较大，难以制备便携式仪器，使其应用受到一定的限制。

为了解决这一问题，降低传感器的工作温度、开发室温工作的气敏材料受到研究者的广泛关注。近年来，以石墨烯为代表的二维碳基纳米材料发展迅速，成为材料界研究的热点。石墨烯具有的室温导电性和快的载流子迁移率为开发室温工作的气敏材料提供了新的思路。研究发现石墨烯材料确实可以实现室温检测气体，但是制作的传感器灵敏度较低、响应恢复速率慢。最近，采用敏感性能优异的金属氧化物纳米粒子修饰石墨烯，利用金属氧化物丰富的表面含氧官能团，可以进一步地提高石墨烯基气体传感器的灵敏度以及响应恢复速率。通过调控金属氧化物纳米粒子的结构，充分发挥金属氧化物和石墨烯的协同作用，有望实现室温下的高灵敏气体检测。开发石墨烯基室温气体传感器成为传感器领域研究的重要方向之一，发展非常迅速。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在室温下具有高灵敏度no2响应特性的基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器、制备方法及其在检测no2中的应用。

本发明所述的一种基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器，以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片衬底表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1～2μm，电极的对数为4～6对，每个电极的宽度为50～100μm；在碳叉指电极上连接有引线，在陶瓷片衬底和碳叉指电极表面涂覆有气体敏感薄膜，该气体敏感薄膜为富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，薄膜的厚度为10～50μm；气体敏感薄膜接触待测气体前后其电阻会发生变化，利用电化学分析仪(chi、660d，上海辰华仪器有限公司)向碳电极两端施加1v电压，通过测量碳叉指电极间电流的变化，可以获得传感器的灵敏度，灵敏度的计算方法为碳电极在空气和目标气体中电流的变化值除以碳电极在空气中的电流值。所述的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，由石墨烯和二氧化锡混合(表面负载)而成，其质量比为1：3.6～12；采用x射线光电子能谱分析复合材料中氧元素的分布，发现复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量在全部氧元素的占有比例为30％～50％。

本发明所述的一种基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1～2μm，电极的对数为4～6对，每个电极的宽度为50～100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml，将体积为30ml～40ml上述溶液在160～180℃条件下水热反应12～24小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.012g～0.24g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：1.5～5：250～12500；将上述溶液在160～180℃条件下水热反应12～24小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：3.6～12；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为30％～50％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，复合材料的浓度为1～10mg/ml；将该溶液悬涂到步骤(2)得到的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，然后在80～130℃下热处理1～4小时，得到的敏感薄膜的厚度为10～50μm，从而制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型no2传感器。

本发明所制备的气体传感器用于no2的室温响应，no2的浓度不大于20ppm，优选不小于1ppm，其灵敏度为16.94％。最低可以检测的浓度是1ppm。(专利中no2的检测浓度为1～20ppm)。

本发明的优点是：

1)采用丝网印刷技术制备叉指电极，成本低廉、结构易于调控、产品一致性高；碳电极与石墨烯材料间强的π-π作用可以提高敏感膜与电极间的黏附力，提高器件的稳定性。

2)采用湿化学法制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，方法简单，易于操作，成本低廉。而且可以通过控制反应温度、反应时间以及反应前驱物的比例等实验参数实现石墨烯基复合材料的组成、结构等性能的调控。

3)复合材料中二氧化锡的引入，可以进一步地阻止石墨烯片层的团聚，有效地提高复合材料的比表面积。

4)复合材料中石墨烯的引入，可以显著地提高敏感材料的导电性，避免通常二氧化锡因为室温电阻过高，响应灵敏度极低而无法实现室温检测气体。

5)复合材料中二氧化锡纳米粒子修饰在石墨烯的表面，借助二氧化锡表面活性位点和丰富的氧空位，实现表面活性位点调控提升传感器的敏感性能。

6)采用湿化学法在石墨烯表面生成二氧化锡纳米粒子，可以显著的提高二氧化锡与碳基材料的结合，提高材料的室温导电性，有利于实现室温检测。制备的复合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指电极上成膜，易于加工，可以方便地制备气体传感器，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。

附图说明

图1是本发明的气体传感器的结构示意图。其中：陶瓷片衬底1、碳叉指电极2和3、气体敏感薄膜4、引线5和6。

图2是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的x射线衍射谱图。

图3是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的透射电镜照片。

图4是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的x射线光电子能谱。

图5是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料气体传感器对1ppm～20ppmno2的室温动态响应恢复曲线。

图6是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料气体传感器对不同气体的选择性柱状图。

图7是富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料气体传感器在室温下对5ppm二氧化氮的响应恢复曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为4对，每个电极的宽度为50μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml，将体积为30ml上述溶液在160℃条件下水热反应12小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.012g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：5：12500；将上述溶液在180℃条件下水热反应24小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：12；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为30％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为1mg/ml；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，在80℃下热处理4小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为10μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例2

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为4对，每个电极的宽度为50μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/ml，将体积为30ml上述溶液在160℃条件下水热反应12小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.024g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：2：150～2500；将上述溶液在180℃条件下水热反应24小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：4.8；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为32％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为2.5mg/ml；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，在90℃下热处理1小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为20μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例3

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为1μm，电极的对数为5对，每个电极的宽度为70μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，将体积为30ml上述溶液在170℃条件下水热反应18小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.048g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：2：470；将上述溶液在170℃条件下水热反应18时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：4.8；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为35％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为5mg/ml；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，在100℃下热处理2小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为30μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例4

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为5对，每个电极的宽度为70μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml，将体积为40ml上述溶液在170℃条件下水热反应18小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.096g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：1.5：625将上述溶液在170℃条件下水热反应18小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：3.6；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为40％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为5mg/ml；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，在110℃下热处理2小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为40μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例5

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为6对，每个电极的宽度为100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为2.5mg/ml，将体积为40ml上述溶液在180℃条件下水热反应24小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.12g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：1.5：500；将上述溶液在160℃条件下水热反应12小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：3.6；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为45％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为7.5mg/ml；将上120℃下热处理4小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为45μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例6

(1)以陶瓷片为衬底，采用丝网印刷技术在陶瓷片表面沉积碳叉指电极，电极的厚度为2μm，电极的对数为6对，每个电极的宽度为100μm；

(2)用乙醇、水依次超声清洗表面制备有碳叉指电极的陶瓷片衬底，烘干；

(3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml，将体积为40ml上述溶液在180℃条件下水热反应24小时，制得还原氧化石墨烯溶液；

(4)然后向步骤(3)制备的还原氧化石墨烯溶液中加入0.24g的四氯化锡，超声分散使其混合充分，还原氧化石墨烯、四氯化锡和水的质量用量比为1：1.5：250；将上述溶液在160℃条件下水热反应12小时，制得富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料溶液，将复合材料溶液离心分离、水洗和烘干，获得含氧空位二氧化锡/石墨烯复合材料，石墨烯和二氧化锡的质量比为1：3.6；复合材料含有丰富的氧空位，氧空位的含量为50％；

(5)将步骤(4)制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料分散到水中，制备富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的水溶液，复合材料的浓度为10mg/ml；将上述溶液悬涂到步骤(2)的具有碳叉指电极的陶瓷片衬底表面，在130℃下热处理4小时获得敏感材料薄膜，薄膜的厚度为50μm，制得基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的电阻型气体传感器。

实施例1制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的x射线衍射谱图如图2所示，由图2可以看出，复合材料具有典型的归属于二氧化锡的衍射峰，说明复合材料含有由二氧化锡。

实施例1制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的透射电镜照片如图3所示。由图3可以看出，二氧化锡纳米粒子均匀的分散在石墨烯的片层表面。

实施例1制备的富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的x射线光电子能谱如图4所示，由图4可以看出，复合材料中含有大量的空位氧，其空位氧的含量在总氧元素含量的30％。

实施例1制备的基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料气体传感器在室温下对不同浓度二氧化氮的响应恢复曲线见图5。可以看出，制备的石墨烯基气体传感器对不同浓度的二氧化氮具有很高、很快的响应，响应时间小于1分钟，而且传感器具有很好的可逆性。

实施例1制备的基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料的气体传感器在室温下对5ppm不同气体的响应选择性见图6。可以看出，传感器对no2显示出优异的选择性。

实施例2制备的基于富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料气体传感器在室温下对5ppm二氧化氮的响应恢复曲线见图7。可以看出，制备的石墨烯基气体传感器对5ppm二氧化氮具有良好的响应恢复特性。