一种杂原子掺杂碳材料修饰电极的制备方法与流程

本发明属于污染物检测和电化学领域，具体涉及一种可用于酚类污染物电化学检测的氮磷共掺杂碳材料修饰电极的制备方法。

背景技术：

酚类化合物被广泛应用于化妆品、染料、光稳定剂，杀虫剂和增塑剂等许多领域，然而由于其在生态环境中的高毒性和低降解性，被认为是医学，食品和环境基质中的重要污染物。以对苯二酚和邻苯二酚为例，两者是酚类的异构体，通常在环境中共存。然而，对苯二酚和邻苯二酚两者结构和性质类似，因此在检测过程中难免造成互相干扰。因此，开发一种简单可靠的分析方法，对苯二酚和邻苯二酚等酚类污染物的检测和环境保护非常重要。目前，常用的酚类污染物检测方法包括液相色谱法、同步荧光法、化学发光法、分光光度法、气相色谱/质谱法等。然而，这些方法都具有难以克服的缺点，比如样品制备耗时，检测成本高，灵敏度低等。电化学方法由于具有响应速度快，成本低，灵敏度高，选择性好等优点，成为酚类化合物检测的理想方法，尤其是对于水体中痕量酚类化合物的检测。然而，目前采用的电极材料通常制备过程繁琐，条件严苛，成本高，得到的修饰电极通常难以重复、检测性能较差等问题，严重限制了电化学检测的实际应用。

碳基电极材料因其良好的导电性和电化学性质在电化学反应和电化学传感中受到广泛关注。例如，碳纳米管、石墨烯等碳基材料在对苯二酚和邻苯二酚的电化学检测中显示出优异的性能。然而，碳纳米管、石墨烯等碳基材料制备的高成本和复杂性成为阻碍其规模化应用的关键。近些年，以离子液体为前驱体制备碳基材料引起研究者的关注，该方法以特定的离子液体为碳源，可以制备得到不同杂原子掺杂的碳材料，过程简单，而且容易控制，得到的碳材料电化学性能优异。

本发明提供了一种以离子液体为前驱体制备可用于酚类有机污染物电化学检测的氮磷共掺杂碳修饰电极的制备方法。首先，以低成本的磷酸和吡啶为原料，在50℃下加热搅拌形成离子液体；然后，在氮气气氛保护下，在管式炉中焙烧，制备得到氮磷共掺杂碳材料；再次，将得到的碳材料研磨，与乙醇和nafion溶液混合，超声，得到均匀浆液，将其滴涂在电极上，自然晾干，即可得到掺杂碳修饰的电极，该电极可以直接用于水体中有机酚类污染物的检测。该方法具有成本低廉，过程简单易行，容易控制等优点，制备修饰电极在酚类异构体的电化学检测中显示出非常低的检测限，很高的灵敏度和较宽的线性范围，有望在环境中有机物污染物的电化学检测方面得到实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前环境中痕量有机酚类污染物检测存在的问题和需求，提供一种基于氮磷共掺杂碳和修饰电极的制备方法，该电极可用于水体中酚类污染物的电化学检测，尤其是含有痕量污染物的水体。该电极的制备方法简单，容易操作，成本低，电化学性能优异，在邻苯二酚和对苯二酚的电化学检测中显示出良好的应用前景。

所述的碳材料为氮和磷两种杂原子共掺杂的碳。

所述的离子液体为阳离子为吡啶类和咪唑类，阴离子为磷酸根。

所述的电极可以为玻璃碳电极、金电极、银电极或者铂电极

本发明是按以下步骤实现的：

(1)室温下，按照一定的摩尔比将磷酸缓慢滴加进有机溶液中，加热至50℃，并搅拌2-3h，得到的粘性液体即为离子液体前驱体。

(2)将离子液体置于管式炉中，惰性气氛下焙烧，以一定的升温速率和过程，升温至一定的温度，并保持一定的时间，即可得到掺杂的碳材料。

(3)将得到掺杂碳研磨，称取一定质量，与水或者乙醇溶液混合，加入一定量的nafion溶液，配置成浆液，然后将其滴涂于电极表面，自然晾干，即可得到修饰电极。

步骤(1)所述的有机溶液为吡啶或咪唑类溶液，与酸的摩尔比为50∶1-1∶50。

步骤(2)中所述的惰性气氛为氮气或者氩气；

步骤(2)中所述的升温条件为：1-2℃/min升温至100℃或150℃，保持1-3h；然后以5-10℃/min的升温速率，升温至800-1200℃，保持1-5h。

步骤(3)中所述的碳∶水或乙醇的质量比为1∶100-1∶200；所述的nafion与溶液体积比为1∶20-1∶200；

步骤(3)中所述的电极可以为玻璃碳电极、金电极、银电极或者铂电极。

附图说明

图1为实施例1中制备的氮磷共掺杂碳扫描电镜图；

图2为实施例1中制备的氮磷共掺杂碳的拉曼光谱图；

图3为实施例1中制备的离子液体和碳材料的实物照片，左图为离子液体实物图，右图为所得碳材料实物图；

图4为实施例1中氮磷共掺杂碳修饰的玻璃碳电极和未修饰的玻璃碳电极的电化学测试结果。图a为加入磷酸盐缓冲溶液，图b为加入磷酸盐缓冲溶液和对苯二酚，图c为加入磷酸盐缓冲溶液和邻苯二酚，图d为加入磷酸盐缓冲溶液、对苯二酚和邻苯二酚。

具体实施方法

实例1：

(1)离子液体前驱体的制备

称取7.94g吡啶，11.53g磷酸在50℃水浴下搅拌2-3h，形成粘性液体即离子液体，即吡啶磷酸二氢盐([hpy]h2po4)

(2)氮磷共掺杂碳的制备

将得到的离子液体置于管式炉中在氮气气氛下，以1h的时间升温至100℃煅烧保持1h后，再以5℃/min的升温速率于800℃煅烧并保持1h，即得到氮磷共掺杂碳。

(3)修饰电极的制备

使用al2o3粉末仔细抛光玻碳电极(gce)(φ＝3mm)，研磨之后用超纯水仔细冲洗电极并晾干。取2.5mg氮磷共掺杂碳催化剂依次加入50μl萘酚溶液(5wt％)和450μl乙醇，超声处理30min后得到均匀的黑色悬浮液。然后，取10μl上述悬浮液并用微量注射器滴在玻碳电极上，在空气中风干1-2h后进行电化学测试。

实例2：

(1)离子液体前驱体的制备

称取6.81g咪唑，11.53g磷酸在50℃水浴下搅拌2-3h，形成粘性液体即离子液体，即咪唑磷酸二氢盐([hpy]h2po4)

(2)氮磷共掺杂碳的制备

将得到的离子液体置于管式炉中在氮气气氛下，以1h的时间升温至100℃煅烧保持1h后，再以5℃/min的升温速率于800℃煅烧并保持1h，即得到氮磷共掺杂碳。

(3)修饰电极的制备

使用al2o3粉末仔细抛光玻碳电极(gce)(φ＝3mm)，研磨之后用超纯水仔细冲洗电极并晾干。取2.5mg氮磷共掺杂碳催化剂依次加入50μl萘酚溶液(5wt％)和450μl乙醇，超声处理30min后得到均匀的黑色悬浮液。然后，取10μl上述悬浮液并用微量注射器滴在玻碳电极上，在空气中风干1-2h后进行电化学测试。

实例3：

(1)离子液体前驱体的制备

称取7.94g吡啶，11.53g磷酸在50℃水浴下搅拌2-3h，形成粘性液体即离子液体，即吡啶磷酸二氢盐([hpy]h2po4)

(2)氮磷共掺杂碳的制备

将得到的离子液体置于管式炉中在氮气气氛下，以1h的时间升温至100℃煅烧保持1h后，再以5℃/min的升温速率于800℃煅烧并保持1h，即得到氮磷共掺杂碳。

(3)修饰电极的制备

使用al2o3粉末仔细抛光金电极(gce)(φ＝3mm)，研磨之后用超纯水仔细冲洗电极并晾干。取2.5mg氮磷共掺杂碳催化剂依次加入50μl萘酚溶液(5wt％)和450μl乙醇，超声处理30min后得到均匀的黑色悬浮液。然后，取10μl上述悬浮液并用微量注射器滴在玻碳电极上，在空气中风干1-2h后进行电化学测试。