具有赝电容特性的非碳类超级电容器电极修饰材料及修饰超级电容器电极的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（LahSighMnCVd^新用途及其修饰超级电容器电极的方法。
【背景技术】
[0002] 在环境污染和传统化石类能源日渐枯竭的背景下，开发和利用具有高能量密度和 高功率密度的新型能量存储/转化系统成为目前研宄的热点问题。超级电容器是一种新型 的电能存储装置，相比于目前的可充电电池，超级电容器具有比能量高、比功率高、循环寿 命长等突出优势。超级电容器可被广泛应用于便携式供电系统、电动汽车、备用电力系统等 诸多方面。根据超级电容器电极的电荷存储机制，可将其分为两类，即双电层超级电容器和 赝电容超级电容器。双电层超级电容器是通过电荷在电极/电解液界面的聚集和分离实现 电容效应的，整个过程中不涉及法拉第氧化还原反应；赝电容超级电容器的电容效应是通 过快速可逆的法拉第氧化还原反应实现的，赝电容效应不仅发生在电极表面，在电极体相 内也可发生赝电容效应。因此，赝电容超级电容器比双电层超级电容器具有更高的电容值。 近年来，赝电容超级电容器受到越来越广泛的关注，在世界范围内形成了研宄热潮。
[0003] 开发和利用具有高比容量的电极材料是提高赝电容超级电容器输出性能的关键。 可变价金属的氧化物不仅可在氧化物/电解液界面及氧化物体相内发生赝电容效应，同时 氧化物/电解液界面间还有双电层电容存在。因此，与常用的碳基双电层电极材料相比， 金属氧化物电极可提供更高的比电容和更高的能量密度。金属氧化物赝电容材料是目前 超级电容器领域研宄的热点问题，也是最有希望的下一代超级电容器电极材料。二氧化 钌（Ru02)具有金属型导电特性，具有比电容高、工作电位窗口宽、氧化还原可逆性好、稳 定性好及循环寿命长等诸多突出优势，是一种被广泛研宄的赝电容电极材料。然而，钌是 贵金属元素，其价格昂贵，基于Ru02电极材料的超级电容器总成本的90%来自Ru02电极 (Electrochim.Acta, 2000, 45, 2483);此外，Ru02对人眼睛及上呼吸道有刺激作用，还可造 成环境污染。为降低成本，适当减小Ru02在电极中的用量是一条有效途径。通常将Ru02 与其他电极材料混合制成复合电极，或将此02颗粒高度分散于多孔性导电性材料比如碳、 金属颗粒表面，制成电极材料。这些方案虽可在一定程度上减小Ru02用量，降低成本，但会 引起电容下降或制作工艺复杂化等问题。总之，高昂的原材料成本和毒性严重限制了Ru02 在超级电容器电极材料中的应用。1999年美国德州大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough教 授报道了基于氧化锰（Mn02)电极的超级电容器（J.SolidStateChem.，1999, 144, 220)， 自此Mn02赝电容电极材料作为此02的替代电极材料，受到越来越广泛的关注，目前已成为 最具性能价格比的超级电容器电极材料。此0 2同样表现出极高的理论比电容（1370F/g)， 具有价格低廉、环境友好、来源广等诸多优势，这些特点决定了此02电极材料具有极强的市 场竞争力。然而，Mn02的电子电导率很低（1(T5~1(T6S/Cm)，这极大降低了在电极/电解 液界面及电极体相内赝电容过程发生的效率及电荷的转移速度，导致其优异的赝电容特性 无法得到充分发挥；此外，电子导电性差也会严重影响超级电容器的快速充放电特性。以 上是研制基于Mn02电极的超级电容器亟待解决的关键问题。近年来，人们为解决此问题付 出了极大的努力。将Mn02与碳类材料如乙炔黑、活性炭粉、碳气凝胶、洋葱状纳米碳等制 成复合电极，可有效解决Mn02电子电导率低的问题，提高电极的比容量。如采用水热法将 洋葱状纳米碳引入MnO#j成复合电极，2A/g时可将纯此02的电极比容量从27. 5F/g提高 至177. 5F/g(J.Mater.Chem.，2012, 22, 17584);将片状纳米石墨引入MnO#j成复合电极， 随着石墨量从5%增加至40%，电极比容量从134. 5F/g升高至276. 3F/g(Mater.Sci.Eng. B，2008, 151，174);采用化学共沉淀法制备的Mn02/碳气凝胶复合电极，当碳气凝胶含量为 60%时电极的比电容最高，2mV/s扫速时达到226. 3F/g，而未引入碳气凝胶的纯Mn02电极 比容量为170F/g(J.PowerSources2006, 160, 1501)。从以上研宄结果可见，将碳类材料引 入Mn02可改善MnO2颗粒之间的电连接，有利于电荷在电极/电解液界面及电极体相内的输 运，从而提高了电极的比电容。需要指出的是碳类材料中不含可变价元素，因此没有赝电容 特性。采用碳类材料修饰Mn02电极时，作为修饰成分的碳材料对电极的赝电容没有贡献。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了解决Mn02电子电导率低的技术问题，提供了一种具有赝电容 特性的非碳类超级电容器电极修饰材料及修饰超级电容器电极的方法。
[0005] 具有赝电容特性的非碳类超级电容器电极修饰材料为（Lai_xSrx)hMnCVs，所述 (LahSrJi-yMntVs中 0<x<0.5,0<y<0.1。
[0006] 修饰超级电容器电极的方法按照以下步骤进行：
[0007] -、电极粉末悬浊液的配制：
[0008] 将1质量份修饰材料粉末（Lai_xSrx)i-yMnCVs和1~35质量份MnO2粉末混合均匀 得到电极粉末；
[0009] 将电极粉末与有机粘结剂按照95:5的质量比加入到无水乙醇中超声分散30min， 得到电极粉末悬浊液，无水乙醇的加入量是电极粉末质量的67倍；
[0010] 二、电极集流体的浸渍-干燥：
[0011] 按照先将电极集流体浸没于步骤一中制备的电极粉末悬浊液中静置5S，再取出电 极集流体干燥的顺序操作3~8次，得超级电容器电极；
[0012]步骤一中所述（LahSighMnCVs中 0 彡x彡 0.5,0 彡y彡 0.1，
[0013] 步骤一中所述的有机粘结剂是质量浓度为5%乙基纤维素的松油醇溶液。
[0014] 本发明采用的（Lai_xSrx)hMnCVs(LSM，0彡x彡0? 5, 0彡y彡0? 1)电极修饰材料 具有以下优点：
[0015] 一、该材料的电子电导率比此02高出六个数量级，其室温时电子电导率为45S/cm， 将其与Mn02制成复合电极可有效改善电极的电子导电性能；
[0016] 二、传统的碳类材料作为电极修饰材料不具有赝电容效应，本发明材料本身具有 类似于Mn02的赝电容特性，以碳纸为电极集流体制成LSM/碳纸电极，在扫速2mV/s时电极 比容量达到l〇8F/g;该材料固有的赝电容效应是其区别于碳类电极修饰材料的独特优势；
[0017] 三、该材料不包含贵金属成分，成本低廉；来源广泛，环境友好，且通过传统的固相 反应法或溶胶凝胶法即可合成；
[0018]四、采用该材料修饰Mn02电极，可将电极在高倍率（大电流）放电时的比电容提 尚50 %左右。
【附图说明】
[0019] 图1是实验一制备的超级电容器电极、实验二制备的超级电容器电极、实验三制 备的超级电容器电极、实验十二制备的超级电容器电极、实验十三制备的超级电容器电极 在lmol/LNa2S04溶液中的比容量随电位扫描速度的变化曲线，
[0020] 表示实验一制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
[0021] +表示实验三制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
[0022] +表示实验十二制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
[0023] 表示实验十三制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲 线；
[0024] 表示实验二制备的超级电容器电极的比容量随电位扫描速度的变化曲线；
[0025] 图2是实验三制备的超级电容器电极与实验一制备的超级电容器电极相比的比 电容提高率随电位扫描速度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0026] 本发明技术方案不局限于以下