一种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法
【专利摘要】本发明是一种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法，具体制备方法包括：1）纺丝溶液配制；2）静电纺丝制备复合纳米纤维，形成复合纳米纤维PA6-MWNTs修饰电极；3）复合纳米纤维电聚合硫堇功能化。将复合纳米纤维PA6-MWNTs修饰电极浸于含有硫堇单体PTH的聚合液中，先对此修饰电极施加电压进行阳极化处理，然后进行循环伏安扫描，最后修饰电极用磷酸缓冲溶液PBS洗去吸附在修饰电极上的硫堇单体，聚合反应结束后，电极表面修饰上一层功能化复合纳米纤维电极修饰材料PA6-MWNTs/PTH。由此，获得功能化复合纳米纤维PA6-MWNTs/PTH修饰电极。本发明获得具有稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快、直径孔径分布均匀等特点的功能化复合纳米纤维电极修饰材料。
【专利说明】ー种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了ー种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法。属于纳米材料修饰电极领域。
【背景技术】
[0002]静电纺丝修饰电极是近些年来才兴起的一种修饰电极的方法，极具开拓潜力。目前为止，静电纺丝修饰电极按照修饰方法的不同大致可以分为两大类:静电纺丝直接修饰电极和非直接修饰电极。静电纺丝直接修饰电极是指，用裸电极代替传统的纤维接收屏，直接将电纺出来的纤维收集在电极表面。通过这种修饰方法获得纤维修饰电极可应用于电化学与生物传感器。静电纺丝非直接修饰电极是指，先通过静电纺丝和后处理(比如高温热处理等)技术制备出微/纳米纤维，然后通过用固定剂(如Nafion)将已制备出的纤维固定在电极表面上。与静电纺丝非直接修饰电极相比，利用电极作为纤维接收屏，通过静电纺丝技术直接将纤维修饰在电极表面，这种修饰方式不仅操作过程简单方便，更重要的是能使得纤维与电极直接接触，有利于电子在纤维和电极之间迅速而直接地传递。
[0003]目前，应用碳材料[1_3]、金属氧化物气高分子材料M等単一气复合[7’8]纳米纤维修饰各种电极的文献报道较多，普遍存在纳米纤维导电性能、稳定性和生物相容性差及修饰电极比表面积放大不够显著等问题。如能将导电性好的纳米材料(羧基化多壁碳纳米管)与稳定性好的可纺高分子(尼龙6)掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经静电纺丝获得导电复合纳米纤维修饰电极；再经电学修饰(电聚合硫堇单体)在导电复合纳米纤维上包裹ー层多孔3D结构的导电、携帯大量活性基团的导电高分子高聚物，由此获得功能化复合纳米纤维电极修饰材料的方法国内外未见相关文献报道。所述功能化复合纳米纤维电极修饰材料经过两次优势叠加放大，能克服现存方法的缺陷，使其具有导电性能好、稳定性好、有效比表面积大及生物相容性良好的特性。功能化复合纳米纤维修饰电极有利于在生物传感检测方面得到广泛应用。
[0004]參考文献:
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【发明内容】
[0013]技术问题:本发明的目的是提供一种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法，本发明结合静电纺丝技木、电学修饰，获得具有稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快、直径孔径分布均匀等特点的功能化复合纳米纤维电极修饰材料。功能化复合纳米纤维修饰电极有利于在生物传感检测方面得到广泛应用。
[0014]技术方案:本发明提供的一种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法为:(1)将一定量的尼龙6、羧基化多壁碳纳米管在合适的溶剂中室温连续搅拌，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液，利用静电纺丝技术，将其以无序排列的无纺布形式沉积在洁净的裸电极上，获得复合纳米纤维修饰电极；(2)将(I)得到的电极在含有硫堇单体的缓冲液中先进行阳极化处理，然后进行循环伏安扫描，在复合纳米纤维的表面电聚合一层致密的硫堇膜，获得功能化复合纳米纤维电极修饰材料。所述功能化复合纳米纤维电极修饰材料エ艺简单、操作方便、原料来源广泛、成本低，产率高；具有稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快、直径孔径分布均匀等特点，功能化复合纳米纤维修饰电极有利于在生物传感检测方面得到广泛应用。
[0015]相关简写说明如下:
[0016]尼龙6 (PA6)
[0017]羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)
[0018]硫堇单体(PTH)
[0019]复合纳米纤维(PA6-MWNTs)
[0020]功能复合纳米纤维电极修饰材料(PA6_MWNTs/PTH)
[0021]裸玻碳电极(GC)
[0022]复合纳米纤维修饰电极(PA6_MWNTs/GC)
[0023]功能复合纳米纤维修饰电极(PA6-MWNTS-PTH/GC)[0024]聚硫堇修饰电极(PTH/GC)
[0025]场发射扫描电镜(FESEM)
[0026]差分脉冲伏安图(DPV)
[0027]本发明的方法具体如下:
[0028]I)纺丝溶液配制:
[0029]将尼龙6与羧基化多壁碳纳米管MWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的间甲? /甲酸的混合溶剂中形成PA6-MWNTS混合物，再将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液；
[0030]2)静电纺丝制备复合纳米纤维:
[0031]在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接注射器针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，复合纳米纤维PA6-MWNTS收集于裸电极上，形成复合纳米纤维PA6-MWNTs修饰电极；
[0032]3)复合纳米纤维电聚合硫堇功能化:
[0033]将复合纳米纤维PA6-MWNTS修饰电极浸于含有硫堇单体PTH的聚合液中，先对此修饰电极施加电压进行阳极化处理，然后进行循环伏安扫描，最后修饰电极用磷酸缓冲溶液PBS洗去吸附在修饰电极上的硫堇单体，聚合反应结束后，电极表面修饰上一层功能化复合纳米纤维电极修饰材料PA6-MWNTs/PTH。由此，获得功能化复合纳米纤维PA6_MWNTs/PTH修饰电极。
[0034]有益效果:
[0035]( I)修饰电极比表面积大
[0036]复合纳米纤维(PA6-MWNTS)在裸电极上无规取向形成多孔3D结构的纳米纤维膜(见附图1，2)。和裸电极相比，复合纳米纤维修饰电极的比表面积比裸电极显著放大(见附图5)。复合纳米纤维修饰电极再经电聚合硫堇(PTH)功能化，生成具有多孔结构的致密修饰层(见附图3，4)，具有更大的比表面积。功能复合纳米纤维修饰电极(MWNTS-PA6-PTH/GC)的比表面积较聚硫堇修饰电极(PTH/GC)、裸玻碳电极的比表面积分别放大3.2、10.3倍(见附表I)。
[0037](2)生物相容性良好
[0038]具有多孔结构的致密硫堇修饰层自身携帯大量带正电荷的氨基，既可以与带负电荷的DNA磷酸骨架，具有半胱胺残基的蛋白、酶等生物活性分子探针直接静电吸引；也可以通过共价键固定磷酸基、羟基或羧基等活性基团修饰的生物活性分子探针，具有良好的生物相容性。
[0039](3)电子传递速率快
[0040]将羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)掺杂在尼龙6 (PA6)中，保留了 MWNTs的大的比表面积和好的电子传递能力。硫堇是ー种具有氧化还原活性的染料，在杂环结构上有两个给电子性质的氨基，能和另ー个単体分子邻位或间位上的碳原子发生头尾相连的耦合反应，所以硫堇能通过自由基聚合反应形成具有氧化还原活性的聚合物。羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)和硫堇的双重作用，使得功能化复合纳米纤维电极修饰材料(PA6-MWNTS-PTH)电子传递速率快，具有良好的导电性能。[0041 ] (4)修饰电极稳定性好
[0042]尼龙6(PA6)的分子主链链段単位中含有酰胺基团和亚甲基，由于C-N存有部分双键的性质，使得酰胺基团处于同一平面上，整个主链分子有序的排列，氨基和酰基之间的亚甲基链段获得了最大的疏水性。以PA6为模板高分子制备的功能化复合纳米纤维修饰电极在中性缓冲液中有很好的电化学响应和稳定性，在磷酸缓冲液中保存2天后，电流响应几乎不变。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1 是 PA6-MWNTS 的 FESEM 图像。
[0044]图2是图1的放大图。
[0045]图3 是 PA6_MWNTs/PTH 的 FESEM 图像。
[0046]图4是图3的放大图。
[0047]图5是PTH/GC Ca)和PA6-MWNTs_PTH/GC (b)的差分脉冲伏安图。A图为氧化过程，B图为还原过程。扫描范围为+0.2到-0.4V，振幅为0.05V，脉冲宽度0.05s，脉冲周期
0.5s0
【具体实施方式】
[0048]对PA6-MWNTs和PA6_MWNTs_PTH分别进行了微观形态的表征。由PA6_MWNTs的场发射扫描电镜图谱(FESEM)(图1，图2)可以看出，PA6-MWNTS无规取向形成多孔3D结构的纳米纤维膜，纳米纤维表面光滑，无突兀，直径范围从50nm到300nm。当在PA6_MWNTs纳米纤维上电聚合硫堇PTH后(图3，图4)，纳米纤维直径明显变粗，直径范围从IOOnm到500nm。从放大图谱看出，纳米纤维表面不再光滑，表面明显看到裹了ー层膜。由电聚合硫堇前后的纳米纤维的微观形貌对比可以得出納米纤维表面成功电聚合一层硫堇。
[0049]分别用裸玻碳电极(GC)和复合纳米纤维修饰电极(PA6_MWNTs/GC)在同样的条件下电聚合硫堇(PTH)。电聚合硫堇后，PA6-MWNTS-PTH/GC电极与PTH/GC电极在同样条件下进行差分脉冲伏安扫描(DPV)(图5)，前者硫堇的氧化峰(图5A)和还原峰(图5B)均比后者明显増大。因此可得出，和裸电极相比，PA6-MWNTs/GC电极上聚合的硫堇的量明显增加，即复合纳米纤维修饰电极的比表面积比裸电极显著放大。
[0050]根据Randles-Sevcik 方程，iP = 2.69X 105n3/2AD1/2v1/2C，其中，iP 为修饰电极在电活性物质中的电流，n为电活性物质氧化时的得失电子数，A为电极面积，D为扩散系数(298K，D=0.76X 10_5cm2/s)，v为扫描速率，C为电活性物质的浓度。在不同扫速下(0.01、
0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.lV/s)，先后分别测定 PTH/GC 电极、MWNTs-PA6-PTH/GC电极在5.0X l(T3mol/L铁氰化钾溶液(含1.0mol/LKCl)中的峰电流iP，用iP对v1/2对线性，斜率即为修饰电极的真实比表面积。MWNTS-PA6-PTH/GC电极的真实比表面积较PTH/GC电极、裸玻碳电极的比表面积分别放大3.2、10.3倍，具体数值见表I。
[0051]表I各种修饰电极的參数比较.*
【权利要求】
1.一种功能化复合纳米纤维修饰电极的制备方法，其特征在于所述的制备方法为: 1)纺丝溶液配制: 将尼龙6与羧基化多壁碳纳米管MWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的间甲酚/甲酸的混合溶剂中形成PA6-MWNTS混合物，再将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液； 2)静电纺丝制备复合纳米纤维: 在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接注射器针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，复合纳米纤维PA6-MWNTs收集于裸电极上，形成复合纳米纤维PA6-MWNTs修饰电极； 3)复合纳米纤维电聚合硫堇功能化: 将复合纳米纤维PA6-MWNTS修饰电极浸于含有硫堇单体PTH的聚合液中，先对此修饰电极施加电压进行阳极化处理，然后进行循环伏安扫描，最后修饰电极用磷酸缓冲溶液PBS洗去吸附在修饰电极上的硫堇单体，聚合反应结束后，电极表面修饰上一层功能化复合纳米纤维电极修饰材料PA6-MWNTs/PTH。由此，获得功能化复合纳米纤维PA6_MWNTs/PTH修饰电极。
【文档编号】G01N27/48GK103439388SQ201310378517
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】王晓英 申请人:东南大学