本发明涉及掺杂氧化石墨烯检测领域，更具体地讲，涉及一种掺杂氧化石墨烯属性检测方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是由sp2杂化的单层碳原子紧密排列而成的平面六边形点阵结构，c最外层4个电子，其中3个电子参与石墨烯的成键，与周围的c原子进行sp2杂化形成c-c键，剩余一个电子形成可在石墨烯平面内自由移动的离域大π键。石墨烯最早是在2004年通过胶带剥离的方法获得的层状石墨烯，此后引起了广泛的研究兴趣。研究发现石墨烯具有许多优异的性能，如高导热性(5000w/mk)、高载流子迁移(200000cm2v-1s-1)、高比表面积(2630m2/g)、室温量子霍尔效应等。
与石墨烯相比，氧化石墨烯的元素组成并不固定，氧化石墨烯存在羟基(-oh)、环氧基[-c(o)c-]、羰基(-c＝o)、羧基(-cooh)、酯基(-coo-)等含氧官能团。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯的厚度远高于石墨烯，使其部分物理性能，如导电性，力学性能等大幅降低。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性，氧化石墨烯中的含氧官能团等很容易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等具有还原性基团的化合物发生反应，从而实现对氧化石墨烯进行各种掺杂。
对氧化石墨烯进行n、p、s等的掺杂能够有效地调整其能带结构和物理化学性能。掺杂氧化石墨烯具有较高的电流密度、甲醇耐受性和好的循环稳定性，且含有氮、磷原子掺杂的氧化石墨烯可作为高效阻燃剂，对氧化石墨烯阻燃薄膜起到了关键的作用。由此可见，开展氧化石墨烯掺杂的鉴定十分必要。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种可以对掺杂氧化石墨烯掺杂元素、掺杂方式、掺杂氧化石墨烯层数进行检测的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种掺杂氧化石墨烯属性检测方法，所述检测方法可以包括以下步骤：获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图，利用除c1s峰和ols峰之外出现的新峰及新峰对应的结合能确定掺杂元素种类，并根据新峰对应的结合能大小判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂或吸附掺杂；获取待测掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图，判定待测掺杂氧化石墨烯掺杂方式为n型掺杂或p型掺杂以及待测掺杂氧化石墨烯层数；所述判定待测掺杂氧化石墨烯掺杂方式步骤包括：拉曼光谱图中，在g峰蓝移，且g'峰红移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂；在g峰蓝移，且g'峰蓝移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂；或者所述判定待测氧化石墨烯掺杂方式步骤包括：拉曼光谱图中，随科恩异常效应减弱，在g峰向高波数位移，且g'峰向低波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂；在g峰向高波数位移，且g'峰向高波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂；所述判定待测掺杂氧化石墨烯层数步骤包括：计算拉曼光谱图中的ig/i2d，当ig/i2d小于1.0时，初步判定掺杂氧化石墨烯为单层或双层结构；当ig/i2d为1.0～1.5时，初步判定掺杂氧化石墨烯为3层或4层结构；当ig/i2d大于1.5时，初步判定掺杂氧化石墨烯为5层以上结构，其中，所述ig表示g峰强度，所述i2d表示2d峰强度。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图的步骤可以包括根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图的步骤可以包括对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，根据所述对新峰进行分峰拟合后的子峰对应的面积之比，可以确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述掺杂氧化石墨烯的掺杂元素可以包括氮、磷和硫中的至少一种。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述初步判定掺杂氧化石墨烯为单层或双层结构的情况下，当2d峰的半高宽为28cm-1～32cm-1且ig/i2d峰的强度之比小于0.7时，初步判定掺杂氧化石墨烯为单层结构；当2d峰的半高宽为48cm-1～52cm-1且ig/i2d峰的强度之比为大于等于0.7小于1.0时，初步判定掺杂氧化石墨烯为双层结构。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，在初步判定掺杂氧化石墨烯为单层或双层结构的情况下，可以利用原子力显微镜分辨掺杂氧化石墨烯为单层或者双层结构；
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述利用原子力显微镜分辨掺杂氧化石墨烯为单层或者双层结构的步骤包括可以利用原子力显微镜获取掺杂氧化石墨烯的三维立体图像，并将该三维立体图像显示的厚度与单层的掺杂氧化石墨烯厚度进行对比，从而确定掺杂氧化石墨烯层数为单层或双层。
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，在初步判定掺杂氧化石墨烯为3层或4层结构的情况下，可以计算所述拉曼光谱图的2d峰拟合的洛伦兹力峰数，分辨掺杂氧化石墨烯为3层或4层结构；
在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，在初步判定掺杂氧化石墨烯为5层以上结构的情况下，可以通过高分辨率透射电镜获取该掺杂氧化石墨烯的电子显微图像，观察确定所述掺杂氧化石墨烯具体层数。
与现有技术相比，本发明的检测方法能够对掺杂氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比、掺杂方式、掺杂氧化石墨烯层数进行检测；能够利用x射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析；能够将高分辨率透射电子显微镜(hrtem)，拉曼光谱(raman)，原子力显微镜(afm)三种测定技术进行有机结合，能够系统的检测掺杂氧化石墨烯的层数。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的一种掺杂氧化石墨烯属性检测方法。
本发明的一方面提供了一种掺杂氧化石墨烯属性检测方法，在本发明的掺杂氧化石墨烯属性检测方法的一个示例性实施例中，所述检测方法可以包括：
步骤s01，获取并分析待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图。
在本实施例中，分析待测掺杂氧化石墨烯的xps结合能谱图，x射线光电子能谱图(xps图谱)峰的个数及位置，可以精确提供在氧化石墨烯中存在的化学键，由此可以分析出氧化石墨烯掺杂的元素种类以及掺杂的类型。具体来讲，氧化石墨烯仅在284.6ev和531.8ev处出现c1s和ols峰，而在掺杂氧化石墨烯中，除去在结合能为284.6ev和531.8ev处对应的峰之外，还会出现新峰。根据出现的新峰及新峰对应的结合能可以判定掺杂氧化石墨烯中的掺杂元素种类。并且，根据新峰对用的结合能大小(结合能的大小表示结合能在xps图谱中位置不同，即结合能不同对应峰的位置不同)还能够判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为晶格掺杂还是吸附掺杂。例如，可以根据新峰对应的结合能的位置可以直观的判定掺杂氧化石墨烯是否为吸附掺杂。
在本实施例中，在所述获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图的步骤中还可以根据出现的新峰面积之比确定掺杂元素含量。
在本实施例中，在所述获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图的步骤可以对新峰进行分峰拟合，确定掺杂元素化学键构型种类。并可以根据新峰分峰拟合后的子峰对应的面积之比，确定掺杂元素化学键构型的百分含量以及确定掺杂元素是否以化合态形式存在。所述分峰拟合的方法可以使用高斯分峰法。
在本实施例中，在所述获取待测掺杂氧化石墨烯的x射线光电子能谱图步骤可以根据所述新峰对应结合能的位置判定所述掺杂氧化石墨烯的掺杂方法是否为吸附掺杂。
在本实施例中，所述掺杂氧化石墨烯中包含的掺杂元素可以为氮、磷、硫等中的一种或者多种。
步骤s02，获取并分析待测掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图。
在本实施例中，可以通过待测掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图获得掺杂氧化石墨烯的掺杂方式。获得掺杂的方式为n型掺杂还是p型掺杂。分辨其为n型掺杂或p型掺杂的方式可以包括：
p型或者n型掺杂会影响石墨烯的电子-声子耦合，从而引起拉曼位移。在拉曼光谱图(raman光谱图)中，在g峰蓝移，且g'峰红移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂。在g峰蓝移，且g'峰蓝移的情况下，可以判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。
分辨其为n型掺杂或p型掺杂的方式还可以包括：随待测掺杂氧化石墨烯科恩异常效应减弱，在g峰向高波数位移，且g'峰向低波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为n型掺杂；在g峰向高波数位移，且g'峰向高波数位移的情况下，判定掺杂氧化石墨烯的掺杂方式为p型掺杂。
具体地，例如，对于磷掺杂氧化石墨烯而言，磷掺杂氧化石墨烯会在除284.6ev和531.8ev处位置出现两个新峰p2p和p2s峰。通过计算新峰的峰面积之比可得到掺杂氧化石墨烯掺杂含量。出现的两个新峰中p2p峰发生宽化且呈不对称分布，表明至少2种化学键构型存在。可以采用高斯分峰法将p2p峰分成两个不同的子峰位，由各子峰面积比可计算各化学键构型的百分含量，得到掺杂元素以化合态形式存在于石墨层网格中，由此还可以鉴定为晶格掺杂。并且，根据掺杂元素的结合位置能还可以鉴定出掺杂氧化石墨烯是否属于吸附掺杂。
在本实施例中，可以通过获得的待测掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图获得掺杂氧化石墨烯的层数。掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图上一般会形成3个主要峰型，分别是d峰、g峰和2d峰(倍频峰)。其中，d峰代表掺杂氧化石墨烯结构中芳香环的sp2碳原子的对称伸缩振动(径向呼吸)，一般用来衡量样品结构的有序程度。g峰一般位于1587cm-1位置，峰形非常尖锐。g峰代表的是掺杂氧化石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式。g峰的位置对掺杂氧化石墨烯层数非常敏感，透过g峰的位置，可以判断特定掺杂氧化石墨烯样品的层数。随着层数的增加，g峰朝低波数方向移动，亦即朝低能量方向移动，表明掺杂氧化石墨烯层之间的键能的削弱。由于掺杂氧化石墨烯的峰位置会受到温度、掺杂以及非常微弱的应力影响，所以，当需要利用拉曼进行掺杂氧化石墨烯层数计算时，操作应非常小心。2d峰代表两个光子晶格的振动模式，是d峰的倍频峰。掺杂氧化石墨烯拉曼谱图中，即便d峰不存在，2d峰也总是非常强，而且也不代表缺陷。对于单层掺杂氧化石墨烯样品，2d峰是一个单独的对称峰，半高宽约30cm-1。随着层数的增加，对称性降低，2d峰分裂成多个重迭的峰。这种明显的峰形变化，可有效区别掺杂氧化石墨烯层数。由于自身拉曼图的限制，仅适用于层数小于5层的掺杂氧化石墨烯测定。综上，可以利用ig/i2d峰的强度之比可以初步确定掺杂氧化石墨烯的层数。ig表示g峰强度，所述i2d表示2d峰强度。
当掺杂氧化石墨烯光谱图中ig/i2d峰的强度之比小于1.0时，可初步判断掺杂氧化石墨烯中有单层结构或者双层结构，若需确定掺杂氧化石墨烯中是单层还是双层结构，则需用原子力显微镜做进一步测定；当ig/i2d的强度之比为1.0～1.5时，则判断掺杂氧化石墨烯为3层或4层结构，其中3层掺杂氧化石墨烯的2d峰可以用六个洛伦兹峰来拟合进行判断。当ig/i2d的强度大于1.5时，掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱与石墨的拉曼光谱相似，难以测定掺杂氧化石墨烯层数，此时需采用高分辨率透射电镜来做进一步测定。
在本实施例中，对于初步测定为单层或双层的掺杂氧化石墨烯可以利用原子力显微镜对其层数进行进一步的确定。原子力显微镜(afm)利用样品和扫描针尖间普遍存在的相互作用力来观察并分析物体表面形貌特征。它有一根纳米级的探针，被固定在可灵敏操控的微米级弹性悬臂上。当探针很靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来平衡位置。根据探针的空间偏离量或振动频率重建三维图像，就能获得样品表面的形貌、原子成分、机械特性或其它性质。经拉曼光谱初步确定样品中有单层或双层掺杂氧化石墨烯后，原子力显微镜能直接得到掺杂氧化石墨烯的三维立体图像，通过对厚度的测定确定是单层还是双层掺杂氧化石墨烯。
对于初步测定为3层或者4层的掺杂氧化石墨烯而言，可以通过拉曼光谱2d峰拟合出的洛伦兹力峰数确定。例如，可以通过六个洛伦兹峰来拟合进行判断。
对于初步测定为5层以上的掺杂氧化石墨烯，可以利用高分辨率透射电镜对其层数做进一步的确定。采用透射电镜(tem)可以借助掺杂氧化石墨烯边缘或褶皱处的高分辨图像来直接观察掺杂氧化石墨烯的层数和尺寸，可以直接从图像中直接读出掺杂氧化石墨烯的层数。但是，在对比度不那么明显的情况下，尤其针对单层和双层氧化石墨烯，高分辨率透射电子显微镜可能无法精确判断氧化石墨烯的层数。
在本实施例中，还可以利用拉曼光谱图中2d峰的半高宽和ig/i2d峰的强度之比初步确定石墨烯为单层或双层结构。当2d峰的半高宽为28cm-1～32cm-1且ig/i2d峰的强度之比小于0.7时，初步判定氧化石墨烯为单层结构；当2d峰的半高宽为48cm-1～52cm-1且ig/i2d峰的强度之比为大于等于0.7小于1.0时，初步判定掺杂氧化石墨烯为双层结构。
以上，所述通过厚度确定掺杂氧化石墨烯为单层或者双层结构包括将测定的掺杂氧化石墨烯厚度与单层的掺杂氧化石墨烯厚度进行对比，确定掺杂氧化石墨烯层数。例如，对于附在云母片等基底上的掺杂氧化石墨烯剥离物，会增加约为0.35nm的附加层，所以在afm下观测单层掺杂氧化石墨烯的厚度一般约为0.7～1.2nm。将这个厚度与afm图像中样品厚度比较可鉴别单层掺杂氧化石墨烯，利用高度曲线进行统计处理可鉴别双层掺杂氧化石墨烯。
综上所述，本发明的检测方法能够对氧化石墨烯的掺杂元素种类、掺杂元素含量、化学键构型、化学键构型百分比进行检测，能够利用x射线光电子能谱与拉曼光谱相结合的方式对氧化石墨烯的掺杂方式进行精确分析，能够将高分辨率透射电子显微镜(hrtem)，拉曼光谱(raman)，原子力显微镜(afm)三种测定技术进行有机结合，能够系统的检测掺杂氧化石墨烯的层数。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。