用于表面增强拉曼光谱检测的超疏水表面增强基底的制作方法

本发明属于电气设备绝缘在线监测与故障诊断的技术领域，具体涉及用于表面增强拉曼光谱检测的超疏水表面增强基底以及使用该超疏水表面增强基底作为表面增强基底的表面增强拉曼光谱检测方法。

背景技术：

表面增强拉曼光谱(surface-enhancedramanspectroscopy，sers)是基于被测分子吸附在某些具有纳米结构的金属表面而具有极强的拉曼散射增强效应的分子振动光谱技术。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强，以及粗糙表面上的原子簇及吸附于其上的分子构成拉曼增强的活性点，这两者的作用使被测定的拉曼散射产生极大的增强效应。

目前发现能产生表面增强拉曼光谱的少数金属中以银的增强效应为最佳，最为常用。由于此技术的选择性好和灵敏度高等优点，在环境化学和生物化学领域中用于分析有机物方面得到了广泛应用。

至今为止，sers检测的基板材料大多表现出亲水性质，分析物分子会在亲水层上自由扩散，从而远离等离子敏感区域。为了克服这一问题，已研究出将疏水表面通过疏水缩合作用而使溶解的溶质浓缩在有界的区域内，实现活性点的聚集。

基于电子束光刻制造的ag-np装饰si的圆柱孔微阵列等方法已经实现单分子的检测，但是这些方法中所用的基板制造复杂，成本高昂，技术要求性高。这些局限使得它难以在实践中得到推广应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于表面增强拉曼光谱检测的超疏水表面增强基底，所述超疏水表面增强基底的表面包括微纳米粗糙结构。

优选地，所述具有微纳米粗糙结构的超疏水表面增强基底是通过激光雕刻技术和化学合成工艺对疏水表面材料进行处理而制成的。

优选地，所述疏水表面材料是由聚四氟乙烯制成的基板，所述基板的表面具有通过激光雕刻形成的凹陷于基板表面的圆柱阵列的微纳米粗糙结构。

优选地，所述圆柱阵列中圆柱的直径为3-6mm。

优选地，对所述基板进行激光雕刻以形成圆柱阵列的微纳米粗糙结构时，激光雕刻机的参数是：雕刻速度为25-50mm/s，光速直径为0.05-0.3mm，频率为10-1000khz，雕刻功率比为10-60％，雕刻次数1-6次。

优选地，所述超疏水表面增强基底中的疏水表面接触角为150°±10°。

优选地，所述基板是表面沉积有银纳米颗粒的基板。

优选地，使用银纳米溶胶溶液将所述银纳米颗粒沉积到所述基板的表面。

本发明还提供一种表面增强拉曼光谱检测方法，使用上述的超疏水表面增强基底作为表面增强基底，对水中溶解的物质进行检测。

上述超疏水表面增强基底表面具有微纳米粗糙结构，其制作过程简单，能够根据待检物质的不同而在制作过程中调节圆柱的直径大小、圆柱阵列每个圆柱之间的距离以及激光雕刻的参数，从而实现对不同物质的更好的拉曼增强检测效果。

超疏水表面增强基底中的疏水表面接触角为150°±10°，使得能够在疏水表面通过疏水缩合作用将溶解的溶质浓缩在有界的区域内，有助于颗粒的团聚，从而形成更多的增强活性点。

本发明尤其优选采用聚四氟乙烯(ptfe)作为表面拉曼增强散射(sers)的基板，其本身是固体材料当中摩擦系数最低的材料，表面光滑。聚四氟乙烯本身在固体材料中有最小的表面张力，具有很强的疏水性，其获取渠道广泛，价格相对低廉。

附图说明

图1a是本发明所使用的激光拉曼光谱检测平台的结构组成示意图，图1b是示出进行拉曼光谱检测时激光和拉曼光谱信号路径的图。

图2是示出实施例1中对聚四氟乙烯基板进行激光雕刻的圆柱阵列模型的图。

图3是示出光学显微镜下观察到的银纳米颗粒沉积在聚四氟乙烯基板表面的形态的图。

图4是示出电镜下观察到的激光雕刻后聚四氟乙烯基板表面的微纳米粗糙结构的图。

图5是示出超疏水表面增强基底中的超疏水表面接触角的图。

图6是未进行激光雕刻的基板表面的电镜扫描图。

图7是拉曼光谱检测的结果图，其中曲线(a)是在超疏水表面增强基底材料上得到的拉曼信号，曲线(b)是在未经处理的聚四氟乙烯基板上得到的拉曼信号。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详述。

实施例1：制备超疏水表面增强基底

首先，将聚四氟乙烯制品切割成长×宽×高为50×30×5mm的长方体样品，作为超疏水表面增强基底材料的基板。依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中，使用超声波清洗机对基板表面进行清洗5min，然后在干燥箱中干燥10min，取出准备进行激光雕刻。进行激光雕刻之前，在扫描电子显微镜(sem)下观察基板表面的形态结构，结果如图6所示，基板表面是光滑的。

接下来，开启激光雕刻机(南京御虹激光设备有限公司)，将其雕刻布局设置成图2所示的雕刻阵列，其中圆柱阵列直径设为5mm，雕刻机速度设置为30mm/s，光束直径为0.1mm，频率为70khz，功率比为35％，雕刻次数为1。

接下来，按照雕刻机软件操作步骤对基板进行雕刻。雕刻完成后，在扫描电子显微镜下观察基板表面的形态结构。如图4所示，经过激光雕刻之后，基板表面形成了微纳米粗糙结构。

接下来，向形成有微纳米粗糙结构的基板滴入1滴100mg/l的银纳米溶胶溶液(ag-np溶液)，放入烘干箱内在50-80℃下干燥15min使溶剂蒸发，溶质(即，银纳米颗粒)沉积于基板的表面，得到能用于进行表面增强拉曼光谱检测的超疏水表面增强基底材料。雕刻时设定的圆柱阵列如图2所示，由于微纳米基板粗糙，表面存在一些未经雕刻的微小圆孔。在光学显微镜下观察发现，银纳米颗粒沉积在基板上雕刻形成的圆孔处，如图3所示。

超疏水表面增强基底中的疏水表面接触角约为150°(见图5)，优选为150°±10°。

实施例2：基于超疏水表面增强基底进行表面增强拉曼光谱检测

本实施例以亚甲基蓝作为被测物质的实例，将实施例1所制备的超疏水表面增强基底材料用于进行表面增强拉曼光谱检测，同时以未经处理的聚四氟乙烯基板作为对照的基底材料。

首先，将亚甲基蓝水溶液滴加到基底材料的表面，放入烘干箱内干燥15min，使亚甲基蓝附着于基底材料的表面。

接下来，利用激光拉曼光谱检测试验平台对上述含有亚甲基蓝的超疏水表面增强基底材料进行表面增强拉曼光谱检测。

如图1a所示，激光拉曼光谱检测试验平台大体包括激光器、共聚焦显微光路、滤光镜、光谱仪和电荷耦合器件(ccd)及一系列透镜等组成。图1b示出了检测时光和拉曼光谱信号的路径，激光光源(即，激光器)发出的激光通过光路引导系统(即，共聚焦显微光路)并使激光聚焦，通过显微调节使聚焦点位于表面增强基底上，拉曼信号由色散型拉曼光谱仪收集，并结合ccd来提高检测灵敏度。

表面增强拉曼光谱检测的步骤如下：

(1)光谱校正，基于高纯度硅片在521cm^-1处的拉曼信号为基准对光谱偏移量进行校正；

(2)将表面附着有亚甲基蓝的超疏水表面增强基底放置在载物台上，以便激光光源聚焦在基底表面；

(3)选取检测点，通过z轴调节载物台高度，使激光聚焦于表面增强基底材料的上表面，结合ccd呈现图像，通过调节x-y轴选定检测点位置。

(4)设置检测参数，选用532nm激光作为激发光源，50×长焦物镜，600l/mm型光栅，狭缝宽度为100μm，曝光时间为1s，积分10次，激光功率为25mw。

(5)谱图处理，使用andorsr-500i型拉曼光谱仪对有效拉曼信号进行采集和处理，通过软件andorsolis在计算机上显示拉曼谱图，将获取的拉曼谱图保存为txt格式后导入到origin中进行去基线、降噪等预处理操作，然后选定特征峰进行定性定量分析。

检测结果如图7所示，与在未经处理的聚四氟乙烯基板上得到的拉曼信号(图7中的曲线(b))相比，在超疏水表面增强基底材料上测得的拉曼信号(图7中的曲线(a))得到了明显的增强，特别是在特征峰1360cm^-1处的拉曼特征谱峰增强效果最佳。

尽管已经示出和描述了本发明的一些示例性实施例，本领域的技术人员应当理解，在不背离权利要求及它们的等效方案中限定的本发明的原则和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出变化。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。