基于气相滴定法的臭氧校准仪的制作方法

本申请总地涉及环境监测领域，具体涉及一种基于气相滴定法的臭氧校准仪。

背景技术：

臭氧为环境空气中的重要污染物，近年来许多地方的臭氧污染程度日益加重，臭氧的污染防治形势非常严峻，因此空气中臭氧浓度的准确测量非常关键。因为臭氧化学性质活跃，不能像so2等气体一样制成钢瓶标准气体，所以臭氧分析仪的校准主要通过与校准光度计的比对来进行。《环境空气臭氧的测定紫外光度法》(hj590-2010)规定紫外光度法测定臭氧的臭氧分析仪必须经紫外校准光度计校准，而紫外校准光度计必须定期用臭氧标准参考光度计(srp)校准。但臭氧标准参考光度计(srp)价格昂贵，目前中国境内数量不足10台，而全国开展臭氧监测的点位初步估计有6000个以上，这些点位的臭氧监测设备均需要定期使用紫外校准光度计进行校准，所以目前臭氧分析仪的量值溯源工作成本较高，耗时费力，且难度较大。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种基于气相滴定法的臭氧校准仪。

本申请提供了一种基于气相滴定法的臭氧校准仪，包括：第一反应室，包括第一一氧化氮入口、第一臭氧入口、第一气体出口和通光孔；荧光探测器，所述荧光探测器的探测部分与所述通光孔相连；第一气泵，与所述第一气体出口连接；第二反应室，包括第二一氧化氮入口、第二臭氧入口和第二气体出口，所述第二气体出口与所述第一一氧化氮入口连接；标准一氧化氮气路，用于向所述第一反应室、所述第二反应室提供一氧化氮；第一臭氧发生气路，与所述第一臭氧入口连接，用于向所述第一反应室提供过量臭氧；第二臭氧发生气路，与所述第二臭氧入口连接，用于向所述第二反应室提供臭氧标准气体；所述第一臭氧发生气路提供的过量臭氧浓度大于所述第二臭氧发生气路提供的臭氧标准气体浓度。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，所述标准一氧化氮气路通过所述第二反应室连接所述第一反应室的第一一氧化氮入口。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，还包括处理气路，设置于所述第一反应室的第一气体出口和所述第一气泵之间。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，所述处理气路包括除臭氧装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，第一臭氧发生气路包括连接的第一臭氧发生装置和第一限流装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，所述第一臭氧发生装置为高压放电装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，第二臭氧发生气路包括依次连接的第二气泵、第二臭氧发生装置、两通阀和第二限流装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，所述第二臭氧发生装置为低压汞灯装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，标准一氧化氮气路包括连接的一氧化氮标准气发生装置和第三限流装置。

可选地，根据上述的臭氧校准仪，还包括标准臭氧气路，所述标准臭氧气路包括连接的第四限流装置和臭氧标准气体出口，所述第四限流装置与所述第二臭氧发生装置连接。

本申请的臭氧校准仪可成为替代臭氧标准参考光度计(srp)的臭氧分析仪校准仪器，并且可以大范围安装和使用，只需配置有可溯源的no钢瓶标准气，即可随时随地实现臭氧分析仪的校准工作，极大地降低了臭氧分析仪校准的难度和成本，也保证了臭氧分析仪数据的准确性。

附图说明

图1为本申请一种实施例的臭氧校准仪结构示意图；以及

图2为本申请一种实施例的臭氧校准仪结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本申请提及的方法中各步骤的执行顺序，除特别说明外，并不限于本文的文字所体现出来的顺序，也就是说，各个步骤的执行顺序是可以改变的，而且两个步骤之间根据需要可以插入其他步骤。

本申请中所述的“连接”，除非另有明确的规定或限定，应作广义理解，可以是直接相连，也可以是通过中间媒介相连。在本申请的描述中，需要理解的是，“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶端”、“底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

考虑到臭氧标准参考光度计(srp)数量较少，难以覆盖全国范围内臭氧分析仪的定期校准，因此本申请设计了一种基于气相滴定法原理的臭氧校准仪，其组成主要包括两个臭氧发生器、两个气体混合反应装置、光电倍增管等模块。一个气体混合反应装置用作气相滴定反应，其采用臭氧发生器产生臭氧气体通入该混合反应装置，同时通入一氧化氮标准气体，一氧化氮标准气体与臭氧在此发生气相滴定反应，反应后气体随即进入另一个气体混合反应装置，同时通入另一臭氧发生器产生的臭氧，一氧化氮和臭氧在此进行化学发光反应，光电倍增管用来检测发光强度，据此来监测一氧化氮浓度。通过检测滴定反应前、后一氧化氮浓度的差值，可以计算出滴定反应中参与反应的一氧化氮的浓度。因为一氧化氮与臭氧的滴定反应属于等摩尔反应，因此根据参与反应的一氧化氮的浓度即可以确定第一个臭氧发生器所发生的臭氧浓度(两者相等)，由于可以获得臭氧气体的准确浓度，因此该臭氧发生器产生的臭氧气体可以用于对臭氧监测仪的校准。

由于一氧化氮钢瓶标准气体做为一种标准物质其量值可以溯源至国际基准，则该装置中第一个臭氧发生器产生的臭氧标准气体其浓度可以通过一氧化氮溯源至国际计量基准，无需再使用紫外光度计进行测量和定期使用臭氧标准参考光度计(srp)进行量值传递，就可以保障发生臭氧标准气体的准确。

该装置可成为替代臭氧标准参考光度计(srp)的臭氧分析仪校准仪器，并且可以大范围安装和使用，只需配置有可溯源的no钢瓶标准气，即可随时随地实现臭氧分析仪的校准工作，极大地降低了臭氧分析仪校准的难度和成本，也保证了臭氧分析仪数据的准确性。

本申请的臭氧校准仪是基于气相滴定原理和化学发光法设计的。气相滴定(gasphasetitration,gpt)是指任何在气相中进行的滴定。本申请中为采用过量的no来滴定臭氧，实现臭氧浓度测定的方法。化学发光法是分子发光光谱分析法中的一类，它主要是依据化学检测体系中待测物浓度与体系的化学发光强度在一定条件下呈线性定量关系的原理，利用仪器对体系化学发光强度的检测，而确定待测物含量的一种痕量分析方法。化学发光与其它发光分析的本质区别是体系产生发光(光辐射)所吸收的能量来源不同。体系产生化学发光，必须具有一个产生可检信号的光辐射反应和一个可一次提供导致发光现象足够能量的单独反应步骤的化学反应。

本申请的臭氧校准仪中反应方程：o3+no→o2+no2。臭氧与一氧化氮气体发生化学发应后发光，由于化学反应本身以及发光特征波长都具有较高的选择性，所以可以解决共存物质干扰的问题，使得测量结果更加准确可靠。且no与臭氧反应的发光波长为600-3000nm，一般为1200nm，不在可见光波段内，不容易受漏光影响，也不存在发光波长不在光电倍增管检测范围内而造成测量偏低的情况。

图1示出了本申请实施例的臭氧校准仪结构示意图。

参见图1，本申请公开了一种臭氧校准仪，示例性地包括第一反应室10、第二反应室20、荧光探测器30、标准一氧化氮气路40、第一臭氧发生气路50、第二臭氧发生气路60和第一气泵90。

第一反应室10包括第一一氧化氮入口101、第一臭氧入口102、第一气体出口103和通光孔(图中未示出)。第一反应室10用于提供一氧化氮和过量臭氧的反应场所，臭氧和一氧化氮可以发生化学反应生成激发态的二氧化氮，其在返回基态过程中能够释放出光子，波长为600-3000nm,其光强与参与反应的臭氧和一氧化氮的浓度成正比。因此，通过测量化学发光强度，即可计算一氧化氮浓度。

根据一些实施例，第一反应室材质为铝，内部具有较大的空腔，且内表面经氧化发黑处理。通光孔为石英玻璃，且保证第一反应室的密封性。

荧光探测器30的探测部分与通光孔相连，用于检测no和o3反应释放的600-3000nm的荧光信号。例如，荧光探测器可以为光电倍增管。第二反应室20包括第二一氧化氮入口201、第二臭氧入口202和第二气体出口203，第二气体出口203与第一一氧化氮入口101连接。第二反应室20用于提供一氧化氮和臭氧标准气体的反应场所。一氧化氮和臭氧标准气体在此发生气相滴定反应，反应后混合着未反应完的一氧化氮的气体随即通过第二气体出口和第一一氧化氮入口进入第一反应室。

标准一氧化氮气路40用于向第一反应室10、第二反应室20提供一氧化氮。标准一氧化氮气路所提供的一氧化氮在一个工作周期中浓度和流量为恒定。参见图1，标准一氧化氮气路40通过第二反应室20连接第一反应室10的第一一氧化氮入口101。

根据示例性实施例，标准一氧化氮气路40包括连接的一氧化氮标准气发生装置和第三限流装置。一氧化氮标准气发生装置例如可为no标准气钢瓶，其包含一减压阀，用以实现no气体的降压输出。由于no标准气钢瓶的标准气体做为一种标准物质其量值可以溯源至国际基准，进而本申请产生的臭氧标准气体其浓度可以通过一氧化氮溯源至国际计量基准。第三限流装置与第二反应室的第二一氧化氮入口连接，用于实现一氧化氮的恒流输送。

第一臭氧发生气路50与第一反应室10的第一臭氧入口102连接，用于向第一反应室10提供过量臭氧。第一臭氧发生气路50所提供的过量臭氧的流量在一个工作周期中为恒定的。举例来说，第一臭氧发生气路50包括连接的第一臭氧发生装置和第一限流装置。第一臭氧发生装置可以为高压放电装置，其可将空气中的o2转化成o3。第一限流装置与第一反应室的第一臭氧入口连接，可以为限流孔，用以实现过量臭氧的恒流输送。

第二臭氧发生气路60与第二反应室20的第二臭氧入口202连接，用于向第二反应室20提供臭氧标准气体。第二臭氧发生气路60所提供的臭氧标准气体在一个工作周期中为恒定流量。举例来说，第二臭氧发生气路60包括依次连接的第二气泵、第二臭氧发生装置、两通阀和第二限流装置。第二气泵可以为真空泵，其提供了臭氧标准气进入第二反应室20的动力，也避免了一氧化氮从第二反应室20的第二臭氧入口202输出。第二臭氧发生装置可以为低压汞灯装置，其可将空气中的o2转化成o3，并可通过调节该装置的电压以产生不同浓度梯度的臭氧标准气体。第二限流装置与第二反应室的第二臭氧入口连接，可以为限流孔，用以实现臭氧标准气体的恒流输送。

第一气泵90与第一反应室的第一气体出口103连接。第一气泵90使第一反应室10处于负压状态，使得第一臭氧发生气路50提供的臭氧和第二反应室20的气体得以进入第一反应室10。

第一臭氧发生气路提供的过量臭氧浓度大于第二臭氧发生气路提供的臭氧标准气体浓度。

上述臭氧校准仪的工作流程包括：

1、由第一臭氧发生气路50提供的过量臭氧进入第一反应室10，此时荧光探测器30检测到的荧光信号u0为背景信号；

2、由标准一氧化氮气路40提供的一氧化氮通过第二反应室20进入第一反应室10，此时一氧化氮与过量臭氧发生化学发光反应，荧光探测器30检测到该化学发光反应的荧光信号u1，对应进入第一反应室10中的一氧化氮浓度c1；

3、由第二臭氧发生气路60提供的臭氧标准气体进入第二反应室20，由标准一氧化氮气路40提供的一氧化氮进入第二反应室20，此时臭氧标准气体和一氧化氮在第二反应室20发生反应，导致一氧化氮被部分消耗；

4、步骤3中反应完的气体进入第一反应室10，与第一臭氧发生气路50提供的过量臭氧反应，荧光探测器30检测到该化学发光反应的荧光信号u2，对应进入第一反应室10中的一氧化氮浓度c2；

5、根据u0、u1、u2以及c1计算c2；

6、第二臭氧发生气路60提供的臭氧标准气体浓度通过如下公式计算：

c(o3)＝c1-c2。

由于标准一氧化氮气路提供的一氧化氮浓度是已知的且可溯源的，通过本申请臭氧校准仪产生的臭氧标准气体的浓度也可以通过一氧化氮溯源至国际计量基准，无需再使用紫外光度计进行测量和定期使用臭氧标准参考光度计(srp)进行量值传递，就可以保障发生该臭氧标准气体的准确性。

可选地，上述工作流程还包括：调节第二臭氧发生气路以产生不同浓度梯度的臭氧标准气体；再通过重复前述步骤3-6以检测不同浓度梯度的臭氧标准气体的浓度。

根据示例性实施例，本申请的臭氧校准仪还包括处理气路，与第一反应室的气体出口连接。处理气路用于处理第一反应室中未反应的臭氧，避免其污染空气。例如，处理气路包括除臭氧装置。举例来说，除臭氧装置中填充臭氧催化剂，可将o3降解成o2，以避免臭氧发生装置生成的过量o3污染空气。

根据示例性实施例，本申请的臭氧校准仪还包括标准臭氧气路，与与第二臭氧发生装置连接，用于向装置外部输送臭氧标准气体。例如，标准臭氧气路包括连接的第四限流装置和臭氧标准气体出口，第四限流装置与第二臭氧发生装置连接。那么，第二臭氧发生气路60的第二气泵也被作为向该装置外部输送臭氧标准气体的动力源。

图2示出了本申请一种实施例的臭氧校准仪结构示意图。

参见图2，该实施例的臭氧校准仪包括第一反应室10、第二反应室20、荧光探测器30、标准一氧化氮气路40、第一臭氧发生气路50、第二臭氧发生气路60、标准臭氧气路70、处理气路80和第一气泵90。

第一反应室10包括第一一氧化氮入口101、第一臭氧入口102、第一气体出口103和通光孔(图中未示出)。荧光探测器30的探测部分与通光孔相连。

第二反应室20包括第二一氧化氮入口201、第二臭氧入口202和第二气体出口203，第二气体出口203与第一反应室10的第一一氧化氮入口101连接。

标准一氧化氮气路40包括连接的一氧化氮发生装置41，例如no标准气钢瓶和第三限流装置42，第三限流装置42与第二反应室20的第二一氧化氮入口201连接。

第一臭氧发生气路50包括连接的第一样气入口53、第一臭氧发生装置51和第一限流装置52，第一限流装置52与第一反应室10的第一臭氧入口102连接。第一臭氧发生装置51例如为高压放电装置。

第二臭氧发生气路60包括依次连接的第二样气入口63、第二气泵64、第二臭氧发生装置61、两通阀65和第二限流装置62。第二臭氧发生装置61例如为低压汞灯装置。第二限流装置62与第二反应室20的第二臭氧入口202连接。

标准臭氧气路70包括连接的第四限流装置72和臭氧标准气体出口71，第四限流装置72与第二臭氧发生装置61连接。例如，可采用三通连接第二臭氧发生装置61、第四限流装置72和两通阀65。

处理气路80包括除臭氧装置81。除臭氧装置81与第一反应室10的第一气体出口103连接。

第一气泵90与除臭氧装置81连接。

上述部件可通过管路连接，例如采用ptfe或pfa管连接。

上述臭氧校准仪的工作流程示例性地包括：

步骤一：两通阀65处于断电状态，空气进入第一样气入口53，在第一臭氧发生装置51的作用下，产生了过量的o3，在第一限流装置52的作用下，进入第一反应室10中，此时荧光探测器30检测到的荧光信号u0为背景信号。

步骤二：一氧化氮发生装置41提供的no标准气在第三限流装置42的作用下，先进入第二反应室20中，随后进入第一反应室10中，此时no标准气与过量的o3在第二反应室20中发生化学发光反应，此时荧光探测器30的信号为u1，对应于此时进入第一反应室10中的no标准气浓度c1。

步骤三：两通阀65处于通电状态，空气进入第二样气入口63，在第二臭氧发生装置61的作用下，产生臭氧标准气体，臭氧标准气体在第二气泵64的作用下进入第二反应室20中，此时no标准气体与臭氧标准气体在第二反应室20中发生反应，导致no标准气体被部分消耗。

步骤四：两通阀65处于通电状态，步骤二反应完的气体进入第一反应室10中与过量的o3反应，此时荧光探测器30的信号为u2，对应于此时进入第一反应室10中的no浓度c2。由于步骤二反应完的气体进入第一反应室10之前在第二反应室20中已被消耗一部分no，所以c2＜c1。步骤五：步骤四反应完的气体在第一气泵90的作用下进入处理气路80后再排出装置，由于步骤三反应中o3是过量的，因此采用除臭氧装置81清除步骤四反应中未反应的o3。

步骤六：根据u0、u1、u2以及c1计算c2。

步骤七：计算第二臭氧发生装置61产生的臭氧标准气体的浓度。臭氧标准气体的浓度计算公式为：c(o3)＝c1-c2。

步骤八：两通阀65处于通电状态，在第二气泵64的作用下，浓度为c(o3)的臭氧标准气体通过第四限流装置72源源不断地从臭氧标准气体出口71排出，该臭氧标准气体即可用于对臭氧分析仪进行校准。

步骤九：通过改变第二臭氧发生装置61的电压，可产生不同浓度梯度的臭氧标准气体。

上述提及的工作流程中各步骤的顺序，除特别说明外，并不限于该文字所体现出来的顺序，例如，步骤三至步骤七和步骤八可同时进行，则该臭氧校准仪在提供臭氧标准气体的同时，实时检测了该臭氧标准气体的浓度。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。