量子点可视化检测Hg2+离子荧光纸基质传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于重金属检测领域，尤其涉及量子点可视化检测hg²⁺离子荧光纸基质传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

汞是毒性较强的金属元素之一主要以hg0、hg²⁺以及有机汞三种形式存在其中有机汞的毒性最大。hg²⁺被吸收后可通过血液循环系统进入全身及各个组织器官可造成中枢神经异常以及肝、肾等内脏的不可逆转地永久性损害导致食欲不振、懒惰等症状。采用荧光探针检测hg²⁺具有高灵敏度与高分辨率的特性目前主要研究的探针包含碳量子点、mof或者有机物体系这些体系的光学性能不稳定例如有机物的发光效率会随着照射时间的延长而减弱。

目前汞离子检测的方法主要分为两大类，一类是依赖大型分析仪器的检测方法，主要有原子吸收光度法(aas)、原子荧光光谱法(afs)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、共振瑞利散射光谱法(rss)、电化学法、气相色谱法、液相色谱法、质谱法以及多种仪器联用技术法等这些方法大都需要对样品进行富集、分离等专业而的繁琐预处理过程对操作者有一定的安全隐患再者仪器价格昂贵运行、维护费用高检测成本太高。另一类是化学传感器检测方法该方法具有灵敏、简便、响应时间短、分析速度快、选择性较高、实时检测及生物应用等区别于大型分析仪器检测方法的突出优点。

量子点(quantumdotqd)又称为纳米晶或人造原子是一种由ii-vi族或iii-v族元素组成的准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米颗粒。通常量子点在三个维度上的尺寸都在100纳米(nm)以下。由于量子限域效应(quantumconfinementeffect)量子点中的电子和空穴具有分立能级结构受激后可以发射荧光。通过控制量子点的形状、结构和尺寸可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。随着量子点尺寸的逐渐减小量子点的光吸收谱出现蓝移现象。尺寸越小则谱蓝移现象也越显著即所谓的量子尺寸效应。由于量子点可吸收所有高于其带隙能量的光子而发射的光波长(即颜色)具有尺寸依赖性因此可用尺寸不同的同类量子点形成发光波长(即颜色)不同的一系列标记物。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本申请的一个目的是提供量子点可视化检测hg²⁺离子荧光纸基质传感器，该荧光纸基质传感器采用量子点荧光探针，可以方便吸附纸基质载体，且在常温下非常稳定，具有检测快速、灵敏、选择好，可以应用在环境或人体中hg²的检测。

为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：

量子点可视化检测hg²⁺离子荧光纸基质传感器，包括纸基质载体和吸附在纸基质载体上的量子点荧光探针，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6tb:bi2o2s。

另一方面本申请还提供了量子点可视化检测hg²⁺离子荧光纸基质传感器的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1)将(1-x-y)毫摩尔乙酸铋溶于100ml饱和β-环糊精溶液中，将混合液转移进250ml三口烧瓶中，磁力搅拌下加入20ml油酸轻轻搅拌，通氩气20min除去溶液中的溶解氧，注入x毫摩尔乙酰丙酮铕，y毫摩尔醋酸钙，升温至100～130℃，并保温1-2小时；其中，x为0.02-0.08，y为0.1-0.2；

2)待步骤1)中的溶液冷却至50℃以下，加入(5-10)毫摩尔硫粉，(15-20)毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟，然后升温至120℃，并保温(30-60)分钟，随后在氩气保护条件下，迅速升温至300-320℃，并保温(1-2)小时；

3)待反应釜自然冷却到室温，弃去上层油相，将下层水相在6000rpm离心7min，除去团聚的杂质，得到棕色透明的溶液，除去反应多余β-环糊精及其它杂质，用30000gmol^-1的超滤离心管离心溶液，获得水溶性β-环糊精修饰比率型荧光发光纳米晶材料；

4)设计长方形检测区，在检测区以外区域设置疏水区；将上述纸基浸入量子点荧光探针溶液中孵育30min，在纸基上附着探针溶液以获得荧光底物，取出纸基后进行干燥；最后将干燥后的纸基作为测试条用于检测。

另一方面，本申请还提供了所述的荧光纸基质传感器用于比率型hg²⁺离子检测中的应用。

另一方面，本申请还提供了所述的荧光纸基质传感器用于制备生物汞检测的设备中的应用。

另一方面，本申请还提供了所述的荧光纸基质传感器用于制备人体汞中毒检测的设备中的应用。

本申请由于采用了上述的技术方案，在制备纳米晶的过程中通过加入碱土钙离子降低硫氧化铋纳米晶的形核能垒进而促进硫氧化铋纳米晶的生长且纳米晶表面由于油酸的包覆而带负电。制备得到的ca/tb:bi2o2s纳米晶材料发出明亮的绿光荧光量子效率为40.2％。在该体系中tb³⁺离子的5d能级位置较低4f-5d跃迁位于紫外区域与hg²⁺离子在紫外区域的吸收峰位置相近当纳米晶表面通过静电吸附hg²⁺离子后tb³⁺离子5d能级上的电子经hg²⁺离子无辐射弛豫到基态减少了tb³⁺离子⁵d4能级的电子布居数导致tb³⁺离子的发光强度减弱且减弱的幅度非常明显非常适合于hg²⁺离子的检测。所述的荧光纸基传感器上的荧光探针均匀分布，并且在检测时不易被水或者其他有机溶剂溶解而使检测的准确性受影响，是一种高选择性、简单快速、环保、便携、能够可视化、能够实现现场检测的hg²⁺的荧光纸基传感器。

附图说明

图1：本专利实施例中10ca/6tb:bi2o2s纳米晶的x射线衍射图。

图2：本专利实施例中10ca/6tb:bi2o2s纳米晶的透射电镜图。

图3：本专利实施例中10ca/6tb:bi2o2s纳米晶的下转换发光谱图。

图4：本专利实施例中10ca/6tb:bi2o2s纳米晶的荧光强度与hg²⁺离子浓度的关系曲线。

图5：对比例中6tb:bi2o3纳米晶的x射线衍射图。

图6：对比例中6tb:bi2o3纳米晶的荧光强度与hg²⁺离子浓度的关系曲线。

图7：(a)不同浓度的nacl溶液；(b)ph；(c)光照时间及(d)放置时间对碳量子点溶液荧光强度的影响。

图8：(a)不同金属离子对碳量子点荧光强度的影响；(b)其它金属离子存在时，hg²⁺的测定。

具体实施方式

实施例110ca/6tb:bi2o2s纳米晶的制备

(1)将0.84毫摩尔乙酸铋0.06毫摩尔乙酰丙酮铽0.1毫摩尔醋酸钙5毫升油酸在室温下加入到50毫升三颈瓶中升温至110℃并保温1小时；

(2)待步骤(1)中的溶液冷却至50℃以下加入10毫摩尔硫粉20毫升油胺用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟然后升温至120℃并保温30分钟随后在氩气保护条件下迅速升温至310℃并保温1小时；

(3)待步骤(2)中的溶液冷却至室温后加入乙醇离心得到沉淀并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物然后于40oc烘干后得到最终产物。

粉末x射线衍射分析与透射电子显微镜观察分析表明：产物为正交晶系(图1)尺寸约为30nm的花瓣状(图2)。在254nm紫外灯照射下样品的发出明亮的绿光发射谱包含493nm550nm，594nm与628nm分别对应于⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4与⁵d4→⁷f3的跃迁(图3)。将纳米晶分散在环己烷中然后在溶液中不同浓度的氯化铅tb³⁺离子的发光强度随着hg²⁺离子浓度的增大而逐渐减弱(图4)。这主要是由于tb³⁺离子5d能级上的电子经hg²⁺无辐射弛豫到基态减少了tb³⁺离子⁵d4能级的电子布居数导致tb³⁺离子的发光强度减弱。当ce³⁺离子浓度仅为1微摩尔/升时tb³⁺离子发光强度的减弱幅度大于90％表明该体系具有很高的灵敏度。

上述的10ca/6tb:bi2o2s纳米晶可以用用于量子点可视化检测hg²⁺离子荧光纸基质传感器，该荧光纸基质传感器包括纸基质载体和沉淀设置在纸基质载体上的量子点荧光探针，所述的量子点荧光探针具有以下的结构式：10ca/6tb:bi2o2s。

制备方法是：设计长方形检测区，在检测区以外区域设置疏水区；将上述纸基浸入10ca/6tb:bi2o2s纳米晶溶液中孵育30min，在纸基上附着探针溶液以获得荧光底物，取出纸基后进行干燥；最后将干燥后的纸基作为测试条用于检测。

对比例1

(1)将0.94毫摩尔乙酸铋0.06毫摩尔乙酰丙酮铽5毫升油酸在室温下加入到50毫升三颈瓶中升温至110℃并保温1小时；

(2)待步骤(1)中的溶液冷却至50℃以下加入10毫摩尔硫粉20毫升油胺用机械泵将三颈瓶内抽真空约10分钟然后升温至120℃并保温30分钟随后在氩气保护条件下迅速升温至310℃并保温1小时；

(3)待步骤(2)中的溶液冷却至室温后加入乙醇离心得到沉淀并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物然后于40oc烘干后得到最终产物。

粉末x射线衍射分析表明：产物为6tb:bi2o3的物相(图5。在254nm紫外灯照射下样品的发出微弱的绿光发射谱包含493nm550nm，594nm与628nm分别对应于⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4与⁵d4→⁷f3的跃迁峰型与图3类似。将纳米晶分散在环己烷中然后在溶液中不同浓度的氯化铅tb³⁺离子的发光强度基本保持不变(图6)。这表明ca²⁺离子掺杂可以促进bi2o2s纳米晶的生长且在6tb:bi2o3体系中tb³⁺离子5d能级上的电子不受hg²⁺离子的影响。

试验例110ca/6tb:bi2o2s纳米晶在不同条件下的稳定性

碳量子点在不同nacl溶液中的稳定性实验结果见图7a，碳量子点的荧光强度与nacl溶液浓度无关(高达1mol/l)。当溶液ph值在3～11内变化时，碳量子点荧光强度变化甚微，表明碳量子点荧光强度不随ph值变化(图7b)。此外，用氙灯(500w)照射碳量子点溶液7h，碳量子点荧光强度几乎不变(图7c)。在室温下放置3个月，碳量子点荧光强度也很稳定(图7d)。这些实验结果说明此碳量子点稳定性较好。

试验例210ca/6tb:bi2o2s纳米晶对hg²⁺的选择性

如图8a所示，在相同实验条件下，50μmol/l的cd²⁺，zn²⁺，fe²⁺，mn²⁺，ba²⁺，cu²⁺，co²⁺，ca²⁺，k⁺，fe³⁺，mg²⁺，hg²⁺，ni²⁺及na⁺等对碳量子点荧光强度几乎无影响。在其它金属离子(浓度为1μmol/l)存在时，cu²⁺和fe³⁺对hg²⁺测定有微弱影响，而其余离子几乎无干扰(图8b)。这些结果表明，此碳量子点作为hg²⁺传感器具有较好的选择性。同时，考察了不同汞盐(hg(no3)2，hgcl2，naclo3、hg(clo4)，(ch3coo)2hg)对碳量子点溶液荧光强度的影响。实验表明，所有汞盐引起的猝灭程度基本相同。用与汞盐有相同阴离子的钠盐进行对照实验，发现所有钠盐对溶液荧光都没有影响。这表明碳量子点只对hg²⁺有荧光响应。

试验例3实际样品的检测

考察了此方法在实际水样(湖水、自来水和地下水)中hg²⁺含量测定的可行性。用0.22μm微孔滤膜将水样过滤，在15000r/min下离心15min，除去水样中悬浮的大颗粒物质。在水样中没有检测到hg²⁺。加标回收率在94.6％～105.3％之间，说明湖水中的矿物质、有机物以及菌类对hg²⁺的测定没有干扰。同时，采用冷原子吸收光谱法对照测试(国家环境保护标准j597—2011)，结果表明，两种方法没有显著差异(表1)。因此，此方法可用于实际样品中hg²⁺的测定。

表1水样中hg²⁺的测定

以上为对本发明实施例的描述通过对所公开的实施例的上述说明使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。