专利名称:用于固体电解质装置的复合电极的制作方法
本发明涉及用于固体电解质装置中的复合电极。这种装置可能包括，如氧气敏感器、氧气泵、燃料电池、蒸汽电解池和电化学反应器。
有价值的固体电解质装置通常由一固定在两电极之间的导氧离子电解质膜构成。固体电解质物质的例子包括通过加入氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化钪或一种稀土氧化物使部分或完全稳定的氧化锆和掺入氧化钙或氧化钇或一种适当稀土氧化物的氧化钍或二氧化铈。用于这种装置的电极通常由金属(如Pt、Ag、Au、Pd、Ni和Co)或具有高电导率的金属氧化物的多孔涂层组成。这种电极参与气体氧分子或燃料(如，氢气、一氧化碳或甲烷)和固体电解质中的氧离子之间接受电子的电荷迁移反应。这种电极还可能有助于催化该反应。例如Pt，固体电解质氧气敏感器和氧气泵上最常用的电极材料，对电极/电解质界面处氧电荷迁移反应(O2+4e ()/() 2O2-)在600～700℃以上的温度下表示出高催化活性。这种电极的物理和化学性质在决定响应速度和固体电解质装置的效率中起着重量的作用。
电势敏感器或能斯脱(Nernst)敏感器是由一层导氧离子的电解质薄膜(其电子电导率可以忽略，如完全或部分稳定的氧化锆)和两个对O2/O2-氧化还原平衡可逆的电极组成。如果这个电池的两个电极暴露于不同氧分压下，该电池就建立了一个电动势，就空气作为参考气氛，其值由能斯脱(nernst)公式给出E(mv)＝0.0496T·Log(0.21/PO2)其中PO2为未知的氧分压，T为绝对温度。其电动势是用导线接到两个电极而测得的。
466，251号澳大利亚专利叙述了固体电解质氧敏感器的各种不同的几何形状。最普遍使用的形式为完全由固体电解质制的一端开口或闭口的管式。其他设计形式是把固体电解质作成园盘或园片，并把金属或陶瓷支承管的一端封住。
在所有的设计情况，参考环境一般为空气，保持在该管的一侧(一般在内侧)，而试验环境作用于管的另一侧。
在电势敏感器中，虽然要求电极具有高的电荷迁移速率，特别是对这种敏感器的低温(600℃以下)应用，但是这种电极的载电流能力并不重要。使用贵金属电极的固体电解质氧气敏感器，一般在600～700℃以上的温度下使用。低于这些温度，它们将出现以下缺点响应速率低，对电噪声检测的阻抗-敏感性高，误差较大，对烟道气中杂质的灵敏度特别高。
其他固态电化学装置(如氧气泵、燃料电池、蒸汽电解槽和电化学反应器)可以由一个内面和外面都涂有电极的完全或部分稳定的氧化锆电解质的管组成。若干个这种电池可以串联和/或并联起来以获得所要求的性能。例如在一个氧气泵中，许多电解池可以联合工作以增加氧气的产量。在燃料电池组中，可以使若干个单体电池以串联和并联的方式连结以提高总电流和输出电压，因为一个单体电池所能获得的最大理论电压只有1.0～1.5伏。在所有这些体系中，电池的载流能力和总效率决定于(ⅰ)对电荷迁移反应的电极/电解质界面电阻和(ⅱ)电解质电阻，对电荷迁移的界面电阻主要决定于电极的电化学行为和物理化学性质。由于在低温下，电极和电解质都具有高电阻，所以这种电池需要在900～1000℃左右的温度下操作。为了达到最佳效率和提高电池寿命，必须将这些电池在较低温度下工作。可以通过使用薄而机械强度高的电解质膜来降低电解质两端的电压损失。由于常用的金属或金属氧化物单独用作电极在较低温度下具有高的电极电阻，所以必须发明一种更好的电极材料，以减少电极/电解质界面的超电势损失。
我们已经发现，用具有电子(n-型)传导或空穴(p-型)传导的半导体金属氧化物与Pt之类的贵金属结合而成的电极(以下称复合电极)，要比单独用金属或金属氧化物作的电极好得多。当这种电极用于氧气敏感器时，使它们的操作温度降低到300℃，该温度大大低于常规金属或金属氧化物电极所达到的600℃。另外，当这种复合电极用于其他固体电化学装置时，提高了它们的效率并使它们能够在低于单独用常规金属或金属氧化物作的电极所达到的温度下工作。再有当与金属或金属氧化物电极比较时，这种复合电极具有优良的物理性能，例如能阻止粒度增大，与电解质表面有更好的粘附性。
电化学行为得到改进是由于这种复合电极的两种组分参与电极/电解质界面处和界面附近的离解/扩散/电荷迁移反应的结果。
因此，本发明的一个目的是提供用于固体电解质氧气敏感器的电极，该电极能使这种敏感器在显著低于常规贵金属或金属氧化物电极开始表现出不理想性能时的温度和氧气过量的条件下，产生理想的(即能斯特)电动势。本发明的另一目的在于提供这样一种电极，它在暴露于900℃的高温度以后，能够保持它们良好的低温性能。
与电势氧气敏感器不同，在诸如氧气泵、燃料电池、电化学反应器和蒸汽电解池的固体电解质装置中，对电荷迁移反应低的电极/电解质界面电阻以及电极的载流能力和伏安特性是最为重量的。
本发明的另一目的是提供用于氧气泵、燃料电池，电化学反应器和蒸汽电解池中的电极材料，使之在较低温度工作时提高效率、降低能量损失和增加使用寿命。
因此，根据本发明，提供了用于固体电解质装置的复合电极材料，该复合电极材料由一种贵金属和一种或者具有电子(n-型)传导性或者具有空穴(p-型)传导性的半导体金属的混合物所组成。
最好，这种贵金属为铂、银、金、铱、铑或钯或者这些金属的任何两种或两种以上的混合物或合金。
这种半导体金属氧化物可能从任何适当的氧化物中选取，该种氧化物应为良好的电子导体，并且有其它所需特性(如热稳定性和与其固体电解质的化学适应性)。通常，这种氧化物将选自一种或多种过渡金属、镧系元素或锕系元素的半导体氧化物。在本说明书中，“过渡金属”是原子序数为21～30、39～48和72～80的那些金属。
对用于诸如氧气敏感器、氧气泵、燃料电池、电化学反应器或蒸汽电解池的固体电解质装置时，这种复合电极材料可以以固体电解质物体上表面层的形式提供。
根据本发明的一个实施方案，这种表面层可以由所述的贵金属和所述半导体氧化物颗粒的混合物的多孔薄涂层组成。
本发明还包括生产本发明的复合电极材料的方法。
可以通过任何适当的已知涂层方法(如涂敷、溅射、离子注入、喷雾或其它现场的化学或电化学方法)把这种电极材料的各组分固定到固体电解质表面上，最好是在使用前制备该半导体氧化物材料，尽管可能(适当情况下)使用原始物质或均匀混合的氧化物材料的各个组分(或生产该氧化物材料的各种化合物)，通过烧结这种涂层来生产半导体金属氧化物。贵金属与这种氧化物材料(或它的组分氧化物)一同施用。元素金属或者能加热分解成金属的适用化合物都可以使用。
本发明的电极材料使得固态电化学池的结构中电极和固体电解质之间具有低界面电阻。单独用常规的贵金属或金属氧化物电极制成的同类装置表示出很高的电极/电解质界面电阻。
本发明的电极材料还使这样的氧气敏感器的结构成为可能，该氧气敏感器在空气过量消耗的典型条件下，直至温度降至300℃时，其性能都能符合能斯脱(Nernst)公式。单独用常规的贵金属或金属氧化物电极制成的同类敏感器在450℃下就明显偏离能斯脱(Nernst)公式。因此，装配有本发明电极的敏感器可以用来测量300～700℃范围内的气体的氧电势(例如，锅炉烟气、内燃机废气)，而具有常规电极的探测器需要辅助加热产生能斯特电动势。对于低于300℃的气体，本发明的电极能使敏感器以辅助加热使它们在300～400℃范围内工作，而具有常规电极的敏感器一般要加热到700℃以上。这种较低操作温度减少了爆炸危险，这种危险是与燃烧装置(如锅炉)的烟气中保持受热的敏感器相联系的。
本发明还包括装有本发明的固体电极的固体电解质装置。
在下列叙述中，将参见以下附图图1表示了装有本发明电极的氧气敏感器的纵剖面图;
图2表示了用于固体电化学装置(如氧气泵、燃料电池、电化学反应器或蒸汽电解池)的电化学池的一种形式图3表示了在三个不同温度下，电极电阻(Ro)对复合电极[由(U0.38Sc0.62)O2±x和Pt O2构成的]的组成的关系曲线图;
图4表示了在600℃下，电极的时间常数τ。对复合电极[由(U0.38Sc0.62)O2±x和Pt O2构成的]的组成的关系曲线图;
图5为电极电阻对复合电极[由(Cr Nb O4和PtO2构成的]的组成的关系曲线图;
图6为电极的时间常数τ。对复合电极[由(Cr Nb O4和Pt O2组成]组成的关系曲线图;
图7为金属氧化物(Cr Nb O4)电极的伏安特性与75%(重量)的这种金属氧化物+25%(重量)的Pt O2组成的复合电极的伏安特性的对比图。
图8示出具有一个本发明复合电极材料的氧气敏感器的性能曲线，并包括与具有构成该复合电极的单种金属氧化物或金属的敏感器的对比结果。
图9～17为各种半导体金属氧化物电极的敏感器性能与由该金属氧化物和Pt(以Pt O2加入的)组成的复合电极的敏感器性能比较图。
图18为Cr Nb O4电极和Pt O2电极的各自性能与由这两种材料以各种比例组成的复合电极的性能比较图。
在图8到18中，实线代表理论响应曲线，符号表示测量的响应。为了清楚起见，图8～18的纵坐标对每套数据做了位移，如每个图右边的标线所示。
图1示出了一个装有本发明电极材料的用于气体中的敏感器的完整图形，空心陶瓷体10的一端用固体电解质园盘11封住。本发明的电极12和13分别固定在园盘11的内外表面上。用金属线14和15连接两电极。通过借助于绝缘管16施加的弹簧负荷(未示出)使金属线14压在电极12上。管16还可以用来输送参考气体(如空气)到电极12。如果管16为多孔管时，它还可以支承一个热电偶(线14和17)来测定电解质园盘11的温度，在此情况下，线14成为热电偶的一个支线。
连接电极12和13的金属线14和15的替代物可以使用涂层，例如，铂、金、钯、银或它们的合金的涂层，或电极材料本身的涂层，该涂层涂在陶瓷体10的内外表面，从电极12和13一直延伸到该敏感器的开口端。这种涂层可以完全复盖陶瓷体10的表面，或者它们可以构成只复盖部分陶瓷体10的连续带状涂层。
如果在熔融金属中使用敏感器，不需要外电极13。必须在敏感器附近对熔融金属作好电连接，可以使用固定在敏感器上的电导体(如线15)，但是该电导体不与固体电解质园盘11直接接触;或如上所述使用陶瓷体10外表面上的金属涂层;或使用一个邻近该敏感器的独立的电导体。为了在整个持续时间内进行测量，外面的电接触层必须不溶解于熔融金属中，否则就要被熔融金属所腐蚀。如果使用参考气体(如空气)，则需要内电极12和电接触材料14。
对用于气体或熔融金属的敏感器的进一步的替代物是将固体电解质作成一端封闭的管状体或其它类似空心形状体，来代替园盘11和陶瓷体10。另一替代特别适用于测量气体的情形是参考环境(如空气)与外电极13接触，而待实验的气体或熔融金属装入该敏感器的内部。在测量气体的情况下，可以借助管16将气体输送到内电极12处。
图2示出了除氧气敏感器以外，采用固体电化学装置的电化学池的一种形式。将空心的多孔陶瓷基体20涂上本发明的电极的薄层21。然后，通过适当的陶瓷加工技术在该电极上形成不能穿透的电解质层22。然后，在电解质层的外表面上形成本发明材料的外电极层23。这种构造的替代物不是使用多孔基体，而是将本发明的电极涂在一个煅烧结电解质管的内外表面上。
下列实施例将说明本发明复合电极的制备和装有这种电极的固体电解质电池的性能。
实施例1为了使本发明复合电极显示出比单独金属或金属氧化物电极更优良的性能，所以电极材料是从大范围的半导体氧化物中选取。它们包括(ⅰ)不同的晶体结构的萤石和金红石(正交的，六方的，单斜的等等);(ⅱ)不同程度的非化学计量的物质(如V2O5、La Ni O3和Cr2O3对Pr O2-y、Tb O2-y、(PrzGd1-z)O2-X、(Nd0.9Sr0.1)Co O3-x等等);(ⅲ)简单的过渡金属氧化物(Co O、Ni O、MnO2、ZnO等等);(ⅳ)稀土氧化物(Ce O2-x、Pr O2-y、Tb O2-y);(ⅴ)两种或三种金属氧化物之间的化合物[Cr VO4、Cr Nb O4、La Cr O3、Pr Co O3、(La0.8Sr0.2)Cr O3-x、(Nd0.9Sr0.1)Co O3-x等等];(ⅵ)固溶体[(UzM1-z)O2±x(M＝Sc、Y、Pr、Dy)，(PrzGd1-z)O2-x];和(ⅶ)具有n-型(电子导电)或p-型(空穴导电)导电性的物质。
简单的过渡金属和稀土氧化物可以从化学制造公司获得。固溶体和两种或多种金属氧化物之间的化合物是用下列方法中的一种方法制备的(ⅰ)将具有所需组成的金属盐溶于水介质中，然后使其与氨水溶液共沉淀。使沉淀出的粉末干燥，并使其在高温下煅烧来完成其反应。
(ⅱ)第二种方法将所需数量的金属硝酸盐溶解于水中，小心蒸干所得溶液。然后研磨干燥的物质，并在高温下使其烧成。
(ⅲ)将过渡金属氧化物充分地混入乙醇中，然后蒸干并在高温下加热。在许多情况下，必须研磨这种颗粒和再烧成几次来完成其反应。
通过这种煅成粉末的X-射线衍射图并将其结果与文献数据对比来检定金属氧化物之间的反应完成情况。
试验的各种金属氧化物列于表1中。
表1各种半导体金属氧化物的组成和名称序号 名称 金属氧化物组成1 A1 PrO2-y2 A2 TbO2-y3 A3 CeO2-x4 A4 Cr2O35 A5 NiO6 A6 CoO7 A7 Fe2O3+Fe3O48 A8 ZnO9 A9 MnO210 A10 SnO211 A11 WO312 A12 MoO313 A13 CdO14 A14 V2O515 A15 In2O316 A16 CrVO4
表1(续)序号 名称 金属氧化物组成17 A17 CrNbO418 A18 CrUO419 A19 (ZnO)0.97(Al2O3)0.0320 A20 (ZnO)0.95(ZrO2)0.0521 A21 掺Li的 NiO22 A22 掺Sn的 In2O323 A23 NdCoO324 A24 LaCrO325 A25 LaMnO326 A26 LaNiO327 A27 LaCoO328 A28 PrCoO329 A29 La2NiO430 A30 (NiO)0.5(La2NiO4)0.531 A31 (La0.8Sr0.2)CrO3-x32 A32 (La0.9Sr0.1)MnO3-x33 A33 (Nd0.9Sr0.1)CoO3-x
表1(续)序号 名称 金属氧化物组成34 A34 (U0.4Dy0.6)O25x35 A35 (PrzGd1-z)O25x下标“x”表示对该氧化物的理想的氧/金属原子比的小偏差，而下标“y”表示对该氧化物的理想的理想的氧/金属原子比的大偏差。
实施例2将粉状的氧化物与25%的三甘醇的乙醇溶液一起研磨，直到乙醇挥发掉为止，制备出表1中所列的各种氧化物的三甘醇细粉糊状物。这一操作重复几次直到获得均匀一致的糊状物质。
实施例3用实施例2所述的方法制备若干二氧化铂和(U0.38Sc0.62)O2±x以不同比例混合的糊状物。表2给出了复合电极的组成和名称。
表2实施例3中所述复合电极的组成和名称名称 电极组成US1 0wt%PtO2+100wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS2 15wt%PtO2+85wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS3 25wt%PtO2+75wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS4 35wt%PtO2+65wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS5 50wt%PtO2+50wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS6 75wt%PtO2+25wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS7 100wt%PtO2+0wt%(U0.38Sc0.62)O2±x实施例4用实施例2所述的方法制备若干二氧化铂和Cr Nb O4以不同比例混合的糊状物。表3给出了所得复合电极的组成和名称。
表3实施例4中所述电极的组成和名称名称 电极组成CN1 0wt%PtO2+100wt%CrNbO4CN2 10wt%PtO2+90wt%CrNbO4CN3＃ 25wt%PtO2+75wt%CrNbO4CN4 50wt%PtO2+50wt%CrNbO4CN5 75wt%PtO2+25wt%CrNbO4CN6＊100wt%PtO2+0wt%CrNbO4＃与表4中的B17相同☆与表2中的US7相同实施例5用实施例2中所述的方法制备若干含有25%(重量)的二氧化铂和75%(重量)的金属氧化物在三甘醇中的混合物的复合电极的细粉糊状物。表4给出了这些复合电极的组成和名称。
表4复合电极的组成和名称复合电极序号 名称 组成1 B1 25wt%PtO2+75wt%PrO2-y2 B2 25wt%PtO2+75wt%TbO2-y3 B3 25wt%PtO2+75wt%CeO2-x4 B4 25wt%PtO2+75wt%Cr2O35 B5 25wt%PtO2+75wt%NiO6 B6 25wt%PtO2+75wt%CoO7 B7 25wt%PtO2+75wt%(Fe2O3+Fe3O4)8 B8 25wt%PtO2+75wt%ZnO9 B9 25wt%PtO2+75wt%MnO210 B10 25wt%PtO2+75wt%SnO211 B11 25wt%PtO2+75wt%WO312 B12 25wt%PtO2+75wt%MoO313 B13 25wt%PtO2+75wt%CdO14 B14 25wt%PtO2+75wt%V2O515 B15 25wt%PtO2+75wt%In2O3
表4(续)复合电极的组成和名称复合电极序号 名称 组成16 B16 25wt%PtO2+75wt%CrVO417 B17 25wt%PtO2+75wt%CrNbO418 B18 25wt%PtO2+75wt%CrUO419 B19 25wt%PtO2+75wt%〔(ZnO)0.97(Al2O3)0.03〕20 B20 25wt%PtO2+75wt%〔(ZnO)0.95(ZrO2)0.05〕21 B21 25wt%PtO2+75wt%(掺Li的 NiO)22 B22 25wt%PtO2+75wt%(掺Sn的 In2O3)23 B23 25wt%PtO2+75wt%(NdCoO3)24 B24 25wt%PtO2+75wt%LaCrO325 B25 25wt%PtO2+75wt%LaMnO326 B26 25wt%PtO2+75wt%LaNiO327 B27 25wt%PtO2+75wt%LaCoO328 B28 25wt%PtO2+75wt%PrCoO329 B29 25wt%PtO2+75wt%La2NiO430 B30 25wt%PtO2+75wt%〔(NiO)0.5(La2NiO4)0.5〕31 B31 25wt%PtO2+75wt%〔(La0.8Sr0.2)CrO3-x
表4(续)复合电极的组成和名称复合电极序号 名称 组成32 B32 25wt%PtO2+75wt%〔(La0.9Sr0.1)MnO3-x〕33 B33 25wt%PtO2+75wt%〔(Nd0.9Sr0.1)CoO3-x〕34 B34 25wt%PtO2+75wt%〔(U0.4Dy0.6)O2±x〕35 B35 25wt%PtO2+75wt%〔(PrzGd1-z)O2-x〕
实施例6将表2-4中的一些复合电极在空气中、在600℃加热10～15小时。被加热的电极的X-射线衍射图表明二氧化铂已分解为铂，未与金属氧化物发生反应。在测定复合电极的电极行为的所有试验中，这些电极都被在600℃下预加热处理使二氧化铂分解为铂。尽管在所有试验中，这些复合电极都是由铂和金属氧化物组成，但是为了方便起见，它们被归结为由金属氧化物和二氧化铂组成(表2-4)。Pt/金属氧化物的最终重量比只稍微不同于Pt O2/金属氧化物的重量比。
实施例7A将实施例3(表2)中所述的复合电极涂在由7%(摩尔)YO和93%(摩尔)Zr O2(YSZ7)组成的电解质的烧结园盘(这种电解质园盘的直径为9.6～9.7毫米，厚度约为2.5毫米，以及其密度约为理论值的95%)的两个平面上，然后，将其在空气中，在600℃下，加热15小时。然后，在450～600℃和0.5mHz～1MHz的温度和频率范围内对USN/YSZ7/USN(N＝1，2，3，4，5，6或7)电池进行复阻抗测量。复阻抗测量是用一台Solartron 1174频率响应分析仪进行的，电极电阻(它决定着电极/电解质界面处的氧气转换反应的速率度)和时间常数τ。(它决定着这种固体电化学池对象氧气分压变化那样的扰动的响应速度)是通过复平面中阻抗数据的标准分析决定的。
在图3中，画出了几种温度下的电极阻抗(Ro)对二氧化铂重量百分比的关系曲线。这些曲线表示出在15%(重量)Pt O2到35%(重量)Pt O2之间有最小值。开始时电极电阻降低约一个数量级，此时，Pt O2的加入量仅为15%(重量)，这是引人注意的。Pt O2含量在35%(重量)以上时，电极电阻增加的非常迅速。
在图4中，画出了在600℃下logτ。对二氧化铂重量百分比的关系曲线。这个曲线再次表示出PtO2含量在40%左右时有最小值。
实施例7B将实施例4(表3)中所述的复合电极涂在10%(摩尔)氧化钇和90%(摩尔)氧化锆组成的电解质园盘上，如实施例7中所述的方法对其进行抗阻测量。图5示出了在600℃下，CNX/YSZ7/CNX(X＝1，2，3，4，5或6)电池中电极电阻对二氧化铂重量百分比的关系曲线，图6示出了在600℃下，CNX/YSZ7/CNX(X＝1，2，3，4，5或6)电池中，时间常数对二氧化铂重量百分比的关系曲线。这些曲线表示出Pt O2含量为25%左右时，电极电阻和时间常数最小。
含有25～40%(重量)Pt O2的复合电极的时间常数和电极电阻至少比该复合电极的每个组分所构成的电极的时间常数和电极电阻低一个数量级。这些结果十分清楚地表明了这种复合电极/电解质界面处的氧转换反应比金属/电解质或者金属氧化物/电解质界面处的氧转换速度快得多。这些结果还表明这种复合电极的两个组分参与了氧的转移动力学过程。
从本发明的物质观察到的这些现象是独特的，并且是以前从未观察到和报道过的。
实施例8为了测定两种电池的伏安特性，通过将各自的电极涂到由10%(摩尔)氧化钇和90%(摩尔)氧化锆组成的电解质的烧结园盘的两平面上，制备出第一种装有只由金属氧化物(CrNbO4)构成的电极的电池，和第二种装有由75%(重量)的CrNbO4和25%(重量)的PtO2组成的复合电极的电池。将每个电池的温度在空气中升高到700℃，在对该电池进行测定之前，放置电池使之与环境达到平衡几小时。然后，用恒电流中断方法记录500℃～700℃之间一些温度下的伏安特性。在这种方法中，使一恒定电流通过工作电极-电解质-反电极，直到达到稳态电压为止。然后，用一快速电子开关(开闭时间小于0.1微秒)将电流中断，用一瞬间记录仪记录电压随时间的变化(电流切断后10微秒)。通过对每个电流值所得数据的分析得出了通过固体电解质的电压降(欧姆降)和通过两个电极/电解质界面的电压降(超电势)。在图7中，对复合电极的超电势-电流密度(归一到1平方厘米电极/电解质接触面积的电流)的关系与只用金属氧化物作的电极的超电势-电流密度的关系作了比较。这些结果清楚地表明在复合电极/电解质界面处的超电势损耗远低于在相应的单独金属氧化物电极/电解质界面处的超电势损耗。这些实验说明在电极的电流负载能力为重要的那些应用中，复合电极的性能优于它们的金属氧化物电极的性能。
实施例9用表1到4中所述的电极制备如图1所示类型的氧气敏感器。在每种情况下，所使用的电解质园盘都是由50%(重量)的氧化铝和50%(重量)的含4.7%(摩尔)氧化钪的氧化锆-氧化钪固溶体混合物组成。通过将固体电解质园盘在高温下共熔焊接在氧化铝管上，制备敏感器的基体。通过将待实验电极(Pt、金属氧化物或Pt O2和这种金属氧化物组成的复合物)涂在焊接的电解质园盘的两平面上，制备出完整敏感器。将该敏感器整体缓慢加热到600℃使其中的三甘醇烧掉，对于复合电极的情况下，还将使Pt O2分解为Pt。
在300℃～600℃之间进行敏感器的性能试验。这些试验包括(ⅰ)两种电极均处于空气中。内电极处于空气中，而外电极处于氧气一氮气混合物(1～100%的氧气)中的情况下，电池电压(E)的测定;(ⅱ)改变内空气流速数量级对电池电压的影响;和(ⅲ)两种电极处在空气中的情况下，测定敏感器的电阻。大多数试验都是在加热和冷却循环过程中，在温度间隔为25℃进行的。在包括所有表1-4中所述的电极的全部80多个探测器的实验中，表示出了复合电极的性能优于其各个组分单独构成的电极的性能。
表5对600℃下装有复合电极的敏感器的电阻与装有只有金属氧化物单独构成的电极的敏感器的电阻作了比较。这些电阻数值还包括电解质电阻，它在600℃下为0.6～1.2千欧姆左右(通过若干电池的阻抗离差分析决定的)。装有复合电极的敏感器的电阻总是远远低于装有仅由半导体氧化物组成的电极的敏感器的电阻。由于装有金属氧化物单独构成的电极的敏感器的电阻很高，所以它们在低于400～500℃的温度下，对电噪声的检测非常敏感。相反，具有复合电极的敏感器，即使温度低至350℃，也没有这种敏感性。
表5在600℃下，敏感器总体电阻☆(两电极均处于空气中)敏感器总体电阻(千欧姆)金属氧化物 装有单独金属 装有由75%(重量)金属氧化物电极的 氧化物和25%(重量)Pt O2组成的复合电极的TbO2-y5.5 5.1CeO2-x1918 73.2Cr2O363.1 1.02NiO 37.9 4.9
Fe2O3+Fe3O4238.6 10.1ZnO 307 111MnO21.7 1.8SnO2439 46.9WO3155 1.11MoO3584 5.70CdO 178 6.7V2O57.8 4.3In2O370.0 2.1CrVO413.2 1.54CrNbO4214 0.72(ZnO)0.97(Al2O3)0.03＃ 34.0Li doped NiO 12.9 1.37Sn doped In2O3577.7 2.61LaNiO325.3 1.72PrCoO35.07 0.91(La0.8Sr0.2)CrO3-x15.1 1.33(La0.9Sr0.1)MnO3-x8.4 1.32(Nd0.9Sr0.1)CoO3-x3.57 1.08(U0.4Pr0.6)O2±x2.9 2.1(Pr0.7Gd0.3)O2-x14.2 3.8☆600℃下电解质电阻约为0.60～1.2千欧姆＃对精确测量电阻太高装有单独的金属氧化物电极或铂电极的所有敏感器在约低于450℃时，具有很大的零点误差(两电极都处于空气中)，并表示出与能斯脱(Nernst)关系式很大偏离(内电极处于空气中，外电极处于氧气-氮气混合物中)。相反，装有复合电极的探测器在低至350℃或更低条件下，仍然令人满意地工作。图8到18对装有表1、表3和表4所述电极的几个敏感器的结果作了比较。
一般来说，单独装有金属氧化物电极或铂电极的敏感器示出比装有由该金属氧化物和Pt O2组成的电极的敏感器对气体流速的变化具有高很多敏感性。
这些结果清楚地表明在固体电解质氧气敏感器上，本发明复合电极的低温性能优于只由常用金属氧化物或多孔铂构成的电极的低温性能。特别是，这种复合电极材料能使氧气敏感器在低至300℃时可靠地工作，该温度远低于装有多孔铂电极或金属氧化物电极的同类敏感器的温度极限。
实施例10为了比较单独金属氧化物和铂的电极与由该金属氧化物和Pt O2组成的电极对气流中氧气浓度的突变的响应，在10%(摩尔)Y2O3+90%(摩尔ZrO2的烧结园盘(直径约9.3毫米、厚度为2.5～3.0毫米)的一个平面上用单独的金属氧化物或铂电极涂敷，而在其另一面上用该金属氧化物+PtO2电极涂敷。将电池的两个电极同时受氧气浓度突变的作用。如果电池的两电极响应不同，就会产生一电压信号。这种信号和其电压一时间曲线提供了两电极响应的相对速度的数据。对几对电极在300℃～500℃之间进行这种测量表明复合电极的性能好于它们的金属氧化物或铂电极。在所有情况下;由金属氧化物+PtO2组成的复合电极的响应与单独金属氧化物或铂电极相比都快得多。
这种测量十分清楚地说明了与单独金属氧化物或铂电极相比较，复合电极具有快得多的氧气迁移反应速度。
权利要求
1.一种用于固体电解质装置的复合电极材料，该电极材料包括贵金属和具有电子(n-型)或空穴(p-型)电导性的半导体金属氧化物的混合物。
2.一种如权利要求
1所述的电极材料，其特征在于其中的贵金属是铂、银、金、钯铱或铑或任一种两种或两种以上这些金属的合金。
3.一种如权利要求
1或2中所述的电极材料，其特征在于其中的氧化物选自一种或多种具有原子序数为21～30、39～48和72～80中的过渡金属;具有原子序数为57～71的镧系元素和具有原子序数为89～96的锕系元素的半导体氧化物。
4.一种如权利要求
1～3中的任一权利要求
所述的电极材料，其特征在于氧化物组分为一种或一种以上简单二元金属氧化物之间的混合物或固溶体。
5.一种如权利要求
1～3中的任一权利要求
所述的电极材料，其特征在于上述复合电极的氧化物组分为一种或一种以上简单金属氧化物、化合物或固溶体的混合物。
6.一种如权利要求
1～5中所述的电极材料，其特征在于上述复合电极的氧化物组分中还含有一种或多种绝缘体、离子导体或其它半导体相。
7.一种如权利要求
1～6所述的电极材料，其特征在于上述复合电极的氧化物组分中还含有一种或多种绝缘体、离子导体或其它半导体相。
8.一种固体电解质装置，其特征在于它包括权利要求
1～7中的任一权利要求
所述的固体电极材料。
9.一种如权利要求
8所述的装置，其特征在于复合电极材料是以固体电解质体上的表面层形式提供的。
10.一种如权利要求
9所述的装置，其特征在于上述的表面层是由贵金属和半导体氧化物的混合物的多孔薄涂层构成。
11.一种如权利要求
9所述的装置，其特征在于表面层包括固体电解质表面上的一薄区域，该区域延伸到其表面下，所述的区域为富集上述复合电极材料。
12.一种制造如权利要求
8所述的固体电解质装置的方法，其特征在于在固体电解质体上方施用或形成一包括复合电极材料的表层。
13.如权利要求
12所述的装置，其特征在于向固体电解质体上施用一层混合物，该混合物包括(a)半导体金属氧化物或使上述氧化物加热的物质或混合物;和(b)贵金属和使该贵金属加热的化合物;然加热所得涂层形成复合电极材料。
14.一种如权利要求
12所述的方法，其特征在于上述的复合电极材料是在施用到电解质表面之前预制的。
15.一种如权利要求
8所述的固体电解质装置的制造方法，其特征在于在绝缘体、电解质或绝缘体和电解质和/或半导体的混合物的多孔基体上施用或形成上述复合电极材料层，然后分别向所形成的涂层上施用或形成电解质层和第二复合电极层。
专利摘要
一种用于固体电解质装置的复合电极材料。该种材料由一种贵金属和一种具有电子(n-型)或空穴(p-型)导电性的半导体金属氧化物的混合物组成。
文档编号G01N27/30GK86107516SQ86107516
公开日1987年7月15日 申请日期1986年10月29日
发明者苏克温德·帕尔·辛格·巴德瓦尔 申请人:联邦科学工业研究组织导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan