一种全波长局域等离子体谐振传感器及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于传感器技术领域。更具体地，涉及一种在紫外-可见-近红外光区全 波长范围内都存在局域等离子谐振峰的传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 金属纳米颗粒或者阵列基底无需耦合棱镜、光波导或者衍射光栅，即可实现入射 光波动量与表面等离子体波的相匹配，在特定波段入射光下，稳定的激发表面等离子体，并 将入射光局域在亚波长尺度的区域内，这一现象称为局域等离子体谐振现象，被广泛应用 于折射率传感、表面增强荧光、表面增强拉曼散射以及非线性增强领域。到目前为止，局域 表面等离子体传感研宄大部分集中在金、银等贵金属材料。金是一种很稳定的抗氧化材料， 而银虽然相对容易氧化，但是其等离子体谐振峰较窄。金银纳米结构材料由于本身等离子 体共振频率的限制，其谐振峰位于可见光和红外光区。但是随着科学研宄的进展，局域等离 子体谐振折射率传感渴求位于全波长范围内等离子谐振峰的存在，以满足不同应用对波长 的要求。
[0004] 近年来，铝纳米结构的局域等离子体共振愈发吸引人们的目光。铝等离子体本身 等离子体共振频率极高，拥有位于紫外至蓝光区的等离子体的共振。这使得更有利于铝等 离子体材料应用于表面增强荧光和增强拉曼散射，因为有机分子电子跃迀能量正好位于这 一波长范围。此外，相比于贵金属等离子体材料，铝还拥有原料成本低廉，自然界存储量大， 易于加工处理，且和互补型金属氧化物半导体材料的加工兼容。因此，铝纳米材料在等离子 体谐振领域得以广泛关注。
[0005] 但是，现有的技术获得的铝等离子体材料，一方面只存在短波长(小于600 nm)范 围内的等离子体共振峰，另一方面由于铝材料本身易于氧化等因素，折射率灵敏度比通常 的金银材料低三至四倍。这些缺点极大地限制了铝纳米结构在生化传感领域的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有铝等离子体材料的缺陷，提供一种拥有全波 长范围内局域等离子体谐振峰的铝纳米材料基底用于传感，并实现其结构均一、大面积的 制造。
[0007] 本发明的目的是提供一种全波长局域等离子体谐振传感器。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述全波长局域等离子体谐振传感器的制备方法。
[0009] 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 本发明提供一种全波长局域等离子体谐振传感器，其特征在于，该传感器是一种表面 结构为周期排列的纳米锥体阵列的铝膜。所述的纳米锥体为铝膜表面周期排列的平滑凹陷 交错形成的。铝膜在有氧环境中会氧化形成一层致密且稳定的氧化膜。所述的纳米锥体阵 列的椎体优选为正方形的四角锥，锥体的顶部为凸四方形。
[0010] 优选的、铝膜表面的纳米锥体阵列或平滑凹陷阵列是四方晶格，三角晶格或六角 晶格排列的。
[0011] 本发明进一步提供了一种上述全波长局域等离子体谐振传感器的制备方法，该方 法可实现本传感器结构均一，大面积的制备。具体包括以下步骤： 51. 将表面有周期性凸起的硅模板平行的放置在平坦干净的铝膜表面，施加一定压力， 均匀压印出纳米凹坑； 52. 将压印后的铝膜连接在电化学工作站上作为工作电极，在柠檬酸，乙二醇和磷酸混 合溶液中，在一定电压下阳极氧化1〇~50 min，氧化层即随着压印的形状近乎垂直的方向生 长； 53. 用磷酸和铬酸的混合溶液溶解清洗铝片表面的氧化铝后在一定温度下清洗30~60 min，即可获得全波长局域等离子体谐振传感器。
[0012] 步骤Sl所使用的硅模版是由成熟的微纳加工技术获得，优选的，可以为电子束直 写技术或者光刻技术。
[0013] 优选的，硅片表面的凸起是四方晶格，三角晶格或六角晶格周期排列的，并决定了 最终获得的铝纳米锥体结构的周期。
[0014] 优选的，通过调节步骤S2和S3中的溶液浓度以及加工操作时的温度和时间，可以 有效的调整本发明传感器表面纳米锥体阵列的大小和高度。
[0015] 本发明所述全波长局域等离子体谐振传感器在生化传感中的应用也在本发明的 范围之内。
[0016] 生化传感应用是指利用本发明的传感器在全波长范围内存在的等离子体谐振峰， 可应用于高灵敏度折射率传感、表面增强荧光或者表面增强拉曼散射等。
[0017] 最重要的是，本发明所述的全波长局域等离子体谐振传感器在折射率传感中的应 用。
[0018] 本发明全波长局域等离子体谐振传感器在折射率传感的检测原理是：金属局域表 面等离子体对于周围环境折射率非常敏感。当传感器表面折射率发生变化时，其局域等离 子体谐振峰也会随之发生移动，且峰位移与周围环境折射率呈线性关系。通过监控特征峰 的位移、特定波长的透射强度或者不同偏振光光谱相位差，即可计算出溶液折射率的变化， 进而对溶液浓度和溶液中生物反应进行检测或监控。
[0019] 本发明具有以下有益效果： 本发明提供了一种全波长局域等离子体谐振传感器，通过调整入射角度、锥体三位尺 寸，和锥体排列周期的大小，可以获得全波长范围内的局域表面等离子体共振峰和极高的 折射率灵敏度，按照不同需求应用于高灵敏度折射率传感、表面增强荧光或者表面增强拉 曼散射等。
[0020] 本发明传感器采用铝作为基底材料，与传统贵金属材料相比，除了具有在紫外蓝 光区域的局域等离子体谐振这一特点外，还拥有成本低廉，易于加工，且和互补型金属氧化 物半导体材料加工技术相融合的优点。
[0021] 另外，本发明的传感器由于存在全波长范围的局域等离子体谐振峰，因此可以按 照不同的需求，对不同波长位置的峰加以应用。在高灵敏度折射率传感、表面增强荧光或者 表面增强拉曼散射等传感领域具有极高的潜在应用价值。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明方法所制得的全波长局域等离子体谐振传感器的三维示意图。
[0023] 图2为本发明方法所制得的全波长局域等离子体谐振传感器的纵剖面结构示意 图。
[0024] 图3为本发明所述制备方法的实施例1的制备流程图。
[0025] 图4为本发明方法所制得的全波长局域等离子体谐振传感器的侧视扫描电镜图 片。
[0026] 图5为本发明方法所制得的全波长局域等离子体谐振传感器的俯视扫描电镜图 片。
[0027] 图6为本发明全波长局域等离子体谐振传感器的反射型光学检测系统示意图。
[0028] 图7为本发明传感器在不同角度拥有全波长范围内局域等离子谐振峰的反射光 谱。
[0029] 以上图1~图6中，1为铝膜，2为氧化铝，3为入射光源，4为光学检测器。
[0030]
【具体实施方式】
[0031] 以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明 做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试 剂、方法和设备。
[0032] 除非特别说明，以下实施例中所采用的试剂和材料均为市购。