氮氧化物响应性元件及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本说明书涉及氮氧化物响应性元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 对于车辆的废气等中含有的一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物（以下也简称为NOx)， 利用NOx分解装置进行分解而使排出受到抑制。为了使NOx分解装置有效地工作，重要的是 精度良好地感测废气中的NOx浓度。
[0003] 以往，作为NOx传感器，以如下方式为主体:使导入的废气在第一室中燃烧而除去 燃烧性成分之后，利用氧气栗将残留氧气除去，进而将残留的气体导入第二室，将NOx分解 为氮气和氧气，并且对氧气进行抽吸，由所得到的电流值检测NOx浓度。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2010-122187号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 但是，这种NOx传感器需要复杂的结构和多阶段控制。另一方面，进行NOx的直接检 测的技术尚不充分，尚未提供优良的NOx响应性元件。
[0009] 本说明书提供适合于直接检测NOx的NOx响应性元件及其制造方法。
[0010] 用于解决问题的方法
[0011 ]本发明人决定使用LaSrMn系的钙钛矿材料作为感测NOx的材料，进而，关于包含该 钙钛矿材料的检测层，除了检测灵敏度的提高以外，对NOx的选择性检测能力(针对氧气)也 进行了研究。本发明人发现，例如钙钛矿型氧化物等陶瓷的晶体结构所具有的几种表面结 构的NOx吸附特性不同，进而发现，通过将使NOx的吸附最稳定化的端面作为NOx暴露面而露 出，能够提高NOx响应灵敏度和选择性。此外还发现，可以将能够使NOx的吸附稳定化的吸附 稳定化面形成为检测层，并获知利用该面能够提高NOx检测灵敏度。另外发现，通过控制检 测层的致密性，能够提高NOx的选择性检测能力。基于这些见解，本发明提供以下的公开内 容。
[0012] (1)一种元件，其为NOx响应性元件，
[0013] 其具备：
[0014] 氧离子传导性层、
[0015] 与所述氧离子传导性层接触且暴露于NOx的、具有包含钙钛矿型氧化物的NOx分解 催化相的第一电极层、和
[0016] 隔着所述氧离子传导性层与所述第一电极层相对的第二电极层，
[0017] 在所述NOx分解催化相的NOx暴露面具有NOx的吸附稳定化面。
[0018] (2)如（1)所述的元件，其中，所述钙钛矿型氧化物为LaSrMn系钙钛矿氧化物，所述 吸附稳定化面为Mn〇2面。
[0019] (3)如（1)或(2)所述的元件，其中，所述第一电极层在所述氧离子传导性层侧更为 致密。
[0020] (4)如（1)~(3)中任一项所述的元件，其中，所述钙钛矿型氧化物的粒子生长在所 述第一电极层的NOx暴露面侧更受到抑制。
[0021 ] (5)-种制造方法，其为NOx响应性元件的制造方法，
[0022]其包括向包含氧离子传导体材料的第一层上形成具有包含钙钛矿型氧化物的NOx 分解催化相的第二电极层的工序，
[0023]所述第二层的形成工序以在所述第二电极层的表面形成NOx的吸附稳定化面的方 式实施。
[0024] (6)如（5)所述的制造方法，其中，所述第二电极层的形成工序是将LaSrMn系钙钛 矿型氧化物的原料在富氧气氛中进行煅烧而形成所述第二电极层的工序。
[0025] (7)如(5)或(6)所述的元件，其中，所述第二电极层的形成工序是以在所述第一电 极层侧更为致密的方式形成所述第二电极层的工序。
[0026] (8)如(5)~(7)中任一项所述的制造方法，其中，所述第二电极层的形成工序是以 所述钙钛矿型氧化物的粒子生长在所述第二电极层的表面侧更受到抑制的方式形成第二 电极层的工序。
[0027] (10)-种传感器，其为NOx传感器，其具备（1)~(4)中任一项所述的元件。
【附图说明】
[0028]图1是表示本公开的NOx响应性元件的概要的图。
[0029]图2是表示本公开的NOx响应性元件的NOx传感器的概要的图。
[0030]图3是表示实施例的试样1和试样2的制作流程图。
[0031]图4是表示实施例的试样3和试样4的制作流程图。
[0032]图5是表示实施例的试样5和试样6的制作流程图。
[0033]图6是表示使用本公开的NOx传感器的NOx的感测的一个方式的图。
[0034]图7是表示实施例中的NOx测定结果的图。
[0035]图8是表示实施例中的NOx测定结果的图。
[0036]图9是表示实施例中的NOx测定结果的图。
【具体实施方式】
[0037]本说明书的公开内容涉及NOx响应性元件、该元件的制造方法、NOx传感器等。本公 开的NOx响应性元件具备氧离子传导性层、具有LaSrMn系|丐钛矿材料相的第一电极层和第 二电极层，在上述第一电极层的NOx暴露面具有NOx的吸附稳定化面。因此，NOx的分解效率 提高，结果，能够提高NOx的检测灵敏度(响应性)和NOx选择性。
[0038]此外，本公开的NOx响应性元件中，关于第一电极层，通过使其在氧离子传导性层 侧更为致密，能够提高对NOx的选择性。另外，本公开的NOx传感器中，关于第一电极层，通过 使钙钛矿材料的粒子生长在NOx暴露面侧更受到抑制，能够提高NOx的分解效率、提高NOx检 测灵敏度。
[0039]根据本公开，还提供制造这样的NOx响应性元件的方法。即，向钙钛矿材料表面上 形成吸附稳定化面，对致密性进行控制，进而抑制钙钛矿材料表面的粒子生长，由此，能够 制造高灵敏度的NOx响应性元件。
[0040] 图1示出了本公开的NOx响应性元件（以下也仅称为本元件）显现NOx响应性的概 要。本元件可以作为以由NOx产生的电流值作为传感信号的电流检测型传感器来发挥功能。 即，本元件能够将NOx在第一电极层中以高选择性进行分解，将所得到的0 2进一步利用供给 至电化学电池的电力进行电化学还原，使作为结果而产生的氧离子(〇2?在氧离子传导性层 中迀移，从而到达第二电极层。本元件将此时产生的电流值以传感信号的形式提取出来。
[0041] 以下，适当参考附图对本公开的各种实施方式进行说明。图2示出了本元件的一例 的概略。
[0042] (NOx响应性元件）
[0043] 本元件2具备夹着氧离子传导性层10而相对的第一电极层20和第二电极层40。此 外，本元件2可以采用能够使氧离子(0厂)从第一电极层20向第二电极层40迀移的电化学电 池的构成。
[0044]作为本元件2的响应对象的NOx包括一氧化氮(N0)、二氧化氮(N〇2)、氧化亚氮(一 氧化二氮）（N2〇)、三氧化二氮(N2〇3)、四氧化二氮(N2〇4)、五氧化二氮(N 2〇5)等氮氧化物。其 中，本元件2优选以一氧化氮和二氧化氮中的至少一者、优选两者作为分解对象。
[0045]适用于本元件2的含NOx气体只要含有NOx即可，可以以各种燃烧气体等作为对象。 其中，优选将被认为是大气污染物质的主要原因之一的汽车等各种移动体的废气作为含 NOx气体。
[0046](氧离子传导性层）
[0047] 氧离子传导性层20只要具有氧离子传导性就可以没有特别限制地使用。作为氧离 子传导性材料，可以列举例如氧化错系固体电解质(典型地为Zr〇2_M2〇3固溶体或Zr〇2_MO固 溶体，在此，Μ优选为Y、Yb、Gd、Ca或Mg)、氧化铈系固体电解质（典型地为Ce0 2-M2〇3固溶体或 Ce02-M固溶体，在此，Μ优选为Y或Sm)、氧化铋系固体电解质（典型地为Bi2〇 3-W03固溶体）、或 钙钛矿型结构的LaGa03系化合物。从将来自于汽车等的内燃机(发动机）的废气作为含NOx 气体时的稳定性和氧离子传导性的观点出发，优选氧化锆系固体电解质。其中，特别优选固 溶有整体的3~10摩尔％的量的氧化钇、氧化镁或氧化钙的稳定化氧化锆。
[0048] (第一电极层）
[0049] 第一电极层20与氧离子传导性层10接触(密合)而设置于NOx暴露侧。第一电极层 20作为用于分解NOx的分解电极发挥功能。第一电极层20在NOx暴露侧具有NOx分解催化相 22(以下简称为催化相22)，该NOx分解催化相22包含具有氧离子传导性和电子传导性这两 种特性且具有NOx分解催化活性的一种或两种以上的材料。第一电极层20优选仅由催化相 22构成，在暴露于含NOx气体的表层上不具有任何被覆层。这样的催化相22例如可以使用两 种以上的材料来构成，但优选使用以单一材料满足上述特性的材料来构成。
[0050] 催化相22例如可以由氧离子传导性材料、电子传导性材料和NOx分解催化活性材 料形成，优选具有钙钛矿型氧化物，更优选以钙钛矿型氧化物作为主体，进一步优选实质上 仅由钙钛矿型氧化物构成。钙钛矿型氧化物具有氧离子传导性和电子传导性这两种特性， 且具有 N0x分解催化活性。因此认为，即使在高的氧浓度下，也以对N0x高的选择性产生上述 现象。结果，认为即使在高的氧浓度下也能够确保充分的选择性分解能力和响应速度。
[0051] 通过使第一电极层20具有这样的含有钙钛矿型氧化物的催化相22,在第一电极层 20暴露于含NOx气体、对本元件2施加电压而在第一电极层20中流入电子时，产生以下的现 象。认为以下的现象对于钙钛矿型氧化物是共通的。
[0052] (1)电子从外部电路流入第一电极层20，由此，电子扩散到钙钛矿型氧化物的催化 相22中。