在衬底上形成透明导电层的方法
【专利摘要】本发明提供一种在衬底上形成透明导电层的方法，其包括：将包含导电聚合物的导电组合物施加于衬底，以在衬底上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成图案化的保护层，以界定出经所述保护层覆盖的透明导电层区与未经所述保护层覆盖的透明导电层区；对未经保护层覆盖的透明导电层区进行湿式蚀刻；以及去除所述保护层，其中在湿式蚀刻之前或之后针对所述透明导电层进行退火处理。本发明所提供的方法能降低透明导电层经蚀刻处与未经蚀刻处间所造成的色差；并且因本发明不需利用额外的光学层来降低色差，本发明方法相较于传统方法较简便，并且较具经济效益。
【专利说明】在衬底上形成透明导电层的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种在衬底上形成透明导电层的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，为方便用户使用电子产品，通过接触荧幕将信号输入电子产品的触控面板已被广泛使用。触控技术的发展日新月异，目前，根据位置检测方法的不同，触控面板大致包括光学方式、超声波方式、静电容方式、电阻膜方式等。电阻/静电容方式的触控面板的构造为透明导电层与带有透明导电层的玻璃由间隔物(spacer)对向配置。静电容方式的触控面板依需求有时需将透明导电层图案化。一般是利用微影蚀刻的方式将透明导电层图案化，然而，透明导电层经蚀刻后，所述经蚀刻去除的透明导电层处与未经蚀刻去除的透明导电层处之间会产生厚度差；并且蚀刻会破坏导电层的电性，此厚度差与电性破坏都会使透明导电层的光学性质(如吸收、反射等)改变，而导致色差变得明显，触控面板的外观便有缺陷。尤其，对于静电容方式的触控面板来说，由于透明导电层位于光入射面侧，所述外观上的缺陷会更明显。
[0003]已有技术针对利用干式溅镀氧化铟锡(ITO)来制造透明导电性薄膜的方法提出解决上述缺陷的方案，其是利用在透明导电层与基材之间形成至少一层底涂层，以改善其光学性质(中华民国专利第1346046号)，然而，这种方法需额外添加底涂层。
[0004]其它利用干式溅镀方式形成透明导电层的技术例如包含:日本特许4364938、日本特开2011-17795 ;其它利用湿式涂布方式形成透明导电层的技术例如包含:日本特开2011-44145、日本特开2003-80624和US 7，083，851，这些专利都需利用额外的光学层(这些专利都利用两层光学层，dl和d2)，来解决因蚀刻造成的透明导电层厚度差而产生的色差问题。然而，其会增加工艺上的困难，并且其改善外观的效果仍有限；以ITO作为导电性薄膜也容易有脆裂的问题，并且工艺成本较高。
[0005]近年来，由于导电聚合物在电性方面的提升和在加工性方面的改良，其经济效益逐渐获得重视。
[0006]US 2011/0059232便揭示一种利用包含聚合3，4_亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的有机导电组合物形成透明有机电极的方法；爱克法(Agfa)也针对导电聚合物提出一种利用微影蚀刻图案化的方式(先进材料(Adv.Mater.)2006, 18，1307-1312 ;和大分子快报(Macromo1.RapidCommun.) 2005, 26，238-246);然而，将导电聚合物应用于透明导电层也会产生如前述因透明导电层的厚度差(如因蚀刻工艺图案化所造成者)而产生的色差的问题，以及因所述色差而造成的产品外观不佳的问题。虽然目前有许多技术通过添加光学层的方式来调整光学膜的折射率，例如以添加光学胶(0CA胶)的方式降低线路图案化所造成的色差问题，但其生产过程需多一道工艺，并且其光学性质仍有改善的空间。
[0007]鉴于上述，产业上仍需寻求一种改良上述形成透明导电层的方法。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的在于提供一种在衬底上形成透明导电层的方法，其能解决至少一个上述问题。具体说来，本发明的一个目的是提供一种不需额外的光学层，便能减少透明导电层图案化后所产生的色差问题的方法。
[0009]根据本发明，所述在衬底上形成透明导电层的方法包括:将包含导电聚合物的导电组合物施加于衬底，以在所述衬底上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成图案化的保护层，以界定出经所述保护层覆盖的透明导电层区与未经所述保护层覆盖的透明导电层区；对未经保护层覆盖的透明导电层区进行湿式蚀刻；以及去除所述保护层，其中在湿式蚀刻之前或之后对所述透明导电层进行退火处理。
[0010]本发明的形成透明导电层的方法，可降低透明导电层与邻近区域的色差。具体说来，即降低传统上因透明导电层厚度差异所造成的光学性质(如吸收、反射等)改变而导致的色差。此外，因本发明方法不需利用额外的光学层来降低色差，本发明方法较简便并且较具经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1A到IC显示根据本发明形成透明导电层的方法的一个实施例。
【具体实施方式】
[0012]以下是借助于图1A到IC来说明本发明形成透明导电层的方法的具体实施例。
[0013]图1A显示将包含导电聚合物的导电组合物施加于衬底4上，以在其上形成透明导电层2。
[0014]本发明所使用的导电聚合物可由选自由卩比咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)及其混合物组成的群组的单体和其衍生物、寡聚物和其衍生物或上述任何物质的组合所形成。
[0015]本文中所述的“寡聚物”具有本发明所属【技术领域】中所认知的一般意义，例如指由有限的前述单体所组成的化合物。举例来说，指可产生导电聚合物的单体的二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。
[0016]本文中所述的“单体的衍生物”具有本发明所属【技术领域】中所知的一般意义，例如，指经取代的前述单体。
[0017]本文中所述的“寡聚物的衍生物”具有本发明所属【技术领域】中所知的一般意义，例如，指经取代的前述寡聚物。
[0018]举例来说，“吡咯”和“吡咯的衍生物”都指经聚合后，会产生具有类似吡咯结构的导电聚合物的单体。
[0019]可用于本发明的吡咯衍生物，例如包括但不限于:3_烷基吡咯，如3-己基吡咯；3，4-二烷基吡咯，如3，4-二己基吡咯；3_烷氧基吡咯，如3-甲氧基吡咯；以及3，4-二烷氧基吡咯，如3，4-二甲氧基吡咯。
[0020]可用于本发明的噻吩衍生物，例如包括但不限于:3，4-亚乙基二氧基噻吩及其衍生物；3-烧基喔吩，如3_己基喔吩；以及3_烧氧基喔吩，如3_甲氧基喔吩。
[0021]可用于本发明的苯胺衍生物，例如包括但不限于:2_烷基苯胺，如2-甲基苯胺；以及2-烧氧基苯胺，如2-甲氧基苯胺。
[0022]根据本发明的具体实施例，所使用的单体是3，4-亚乙基二氧基噻吩(poly-3，4_ethylenedioxythiophene, PED0T)或其衍生物,例如包括但不限于:3,4-(1-烧基)亚乙基二氧基噻吩，如3，4-(1-己基)亚乙基二氧基噻吩。在此情况下，本发明的导电组合物可进一步包括聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate, PSS)以与PEDOT搭配。
[0023]本发明方法所使用导电聚合物的量并未特别限制。然而，如果为了得到可接受的导电性，所述导电聚合物在组合物中的量为约I重量％到约50重量％，优选为约20重量％到约30重量％。
[0024]本发明的导电组合物可包含溶剂。可用于本发明中的溶剂优选是选自可与所述导电聚合物达到可接受的相容效果的溶剂。所述溶剂可为水(优选为去离子水)、有机溶剂或混合水的有机溶剂。有机溶剂包括:醇类,如甲醇、乙醇和异丙醇(IPA);芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃类，如己烷；以及非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和丙酮。上述有机溶剂可单独使用或合并使用。溶剂优选包含水、醇类有机溶剂和非质子极性溶剂中的至少一种，其优选的选择包括水、乙醇、二甲基亚砜、水与异丙醇的混合物、乙醇与水的混合物以及二甲基亚砜与水的混合物。
[0025]本发明的导电组合物可包含粘结剂，用以改善本发明导电组合物的粘结力。适用的粘结剂为本发明所属【技术领域】中已知的粘结剂，例如包括但不限于:水可溶性的低分子量粘结剂、水可溶性的高分子量粘结剂或其组合。
[0026]本发明的导电组合物可包含粘度调节剂，用以调节本发明导电组合物的粘度，以使其适用以印刷的方式施加于衬底上。如果导电组合物的粘度太强或太弱，都不适于用印刷方式施加于衬底上。粘度调节剂的选用是根据所选择的印刷方式。印刷导电组合物的方式例如包括喷墨印刷、网印、凹版印刷和平板印刷。根据所选择的印刷方式，适用的粘度调节剂为本发明所属【技术领域】中已知的粘度调节剂。
[0027]本发明的导电组合物可包含导电性加强剂(conductivity enhancer),用以增强本发明透明导电层的导电性。适用的导电性加强剂可为本发明所属【技术领域】中已知的导电性加强剂，例如二甲基亚砜。
[0028]本发明的导电组合物可包含稳定剂，用以改善透明导电层的稳定性。适用的稳定剂可为本发明所属【技术领域】中已知的稳定剂，例如单宁酸、没食子酸或其组合。
[0029]衬底4的材料并无特别限制，其可由任何材料组成，只要透明导电层可容易地形成于其上即可。此外，衬底4本身可包含本发明所属【技术领域】中所知的其它元件，例如，用于测量用户手触摸触控面板时电容变化的测量元件、电极线或是光学层等。如果本发明的衬底另包含一个光学层，那么本发明的透明导电层可形成于其上。根据用途，衬底4可由有色的或无色的材料组成。当衬底4用作显示装置的显示平面时，衬底4可由透明材料组成。举例来说，衬底4可由例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate, PEN)、聚醚讽(polyethersulfone, PES)、环烯烃聚合物(cyclic olefin polymer, C0C)及其类似物、玻璃、强化玻璃)及其类似物所组成。
[0030]根据本发明，透明可包含无色透明、有色透明、半透明、有色的半透明及其类似情形。
[0031]所述导电组合物可按本发明所属【技术领域】中已知的任何方法，例如涂布或印刷法而施加于衬底4上，根据本发明的一个具体方面，是按涂布方法施加于衬底4上，例如包括但不限于旋转涂布(spin coating)、线棒涂布(bar coating)、浸沾式涂布(dip coating)、狭缝式涂布(slot coating)或卷对卷涂布(roll to roll coating)等方式。
[0032]参照图1B，其显示在透明导电层2上形成经图案化的保护层6，以界定出经保护层覆盖的透明导电层2-A区与未经保护层覆盖的透明导电层2-B区。未经保护层覆盖的透明导电层区2-B暴露出后续透明导电层有待经蚀刻，破坏电性的部分。
[0033]保护层6可先以本发明所属【技术领域】中已知的任何方法(例如涂布或印刷法)施加于透明导电层2上，根据本发明的一个具体方面，以印刷方法施加于透明导电层2上，之后，再利用本发明所属【技术领域】中已知的方式，例如光微影蚀刻(lithography andetching)方式图案化，或者可利用印刷(例如网印)方式直接将图案化的保护层6形成于透明导电层2上。
[0034]保护层的材料可以按本发明所属【技术领域】中已知的方式获得，例如可购自戈斯拉尔的aC.施塔克公司(H.C.Starck GmbH, Goslar)(商品名=Clevios SET G，热固型压克力树脂)。
[0035]根据本发明的一个实施例，接下来可先针对未经保护层覆盖的透明导电层进行化学蚀刻，例如对其进行湿式蚀刻以对所述透明导电层进行电性破坏，使其表面阻抗例如大于约80MQ，优选大于约100MQ，或者将未经保护层覆盖的透明导电层区2-B去除。所使用的蚀刻液是本发明所属【技术领域】中已知的蚀刻液，例如包括但不限于NaClO3水溶液、KMnO4水溶液等。
[0036]如图1C所示，保护层去除后，便可显露出经图案化的透明导电层8。保护层可利用本发明所属【技术领域】中已知的方式去除，去除保护层的方式与其材料有关。例如，可利用NH4OH去除购自戈斯拉尔的H.C.施塔克公司，商品名为Clevios SET G的保护层。
[0037]在去除保护层后，便针对所述经图案化的透明导电层进行退火处理。其中所述退火处理是在约65°C到约165°C，优选在约80°C到约150°C之间的温度范围内进行恒温处理约0.5到约2小时，优选约I小时之后，再以例如自然降温的方式冷却到室温。另外，在去除所述保护层的步骤后，可另外包含以酸清洗所述透明导电层表面的步骤，例如可利用H2SO4清洗所述透明导电层表面。所述酸清洗步骤可在退火处理前进行。
[0038]根据本发明的另一实施例，所述退火处理可在化学蚀刻(湿式蚀刻)前进行，例如在形成透明导电层之后，于其上形成保护层之前，针对未经图案化的透明导电层进行退火处理。其中所述退火处理是在约65°C到约165°C，优选在约80°C到约150°C之间的温度范围内进行恒温处理约0.5到约2小时，优选约I小时之后，再以例如自然降温的方式冷却到室温。
[0039]接下来再在所述透明导电层上形成图案化的保护层，并针对未经保护层覆盖的透明导电层进行化学蚀刻，例如对其进行湿式蚀刻以对所述透明导电层进行电性破坏，使其表面阻抗例如大于约80MQ，优选大于约100MQ，或者将未经保护层覆盖的透明导电层区去除。其形成图案化保护层的方式以及进行化学蚀刻的方式如先前所述。
[0040]现以下列具体实施方面进一步例示说明本发明，但其不用于对本发明作任何限制。
[0041]实例
[0042]实例I
[0043]将0.13克单宁酸溶解于20克PEDOT: PSS (制造商:戈斯拉尔的H.C.施塔克公司)的0.5%导电水溶液中(水溶液含25% IPA)后，以9号线棒将配方液涂布于PET基材(东洋纺(Toyobo)A4300)上以形成透明导电层。其后，以网印方式将保护层(Clevios SET G，制造商:戈斯拉尔的H.C.施塔克公司)线路印刷于透明导电层上，再以蚀刻液(5%NaC103水溶液)进行导电层电性破坏(表面阻抗> IOOM⑴。之后，以1.5% NH4OH去除保护层，再以1% H2SO4酸清洗导电层表面后，将其放置于约150°C的高温烘箱烘干I小时，之后，取出并自然冷却到室温。并与未经高温热处理的空白实验结果相比较，其结果如下:
[0044]
【权利要求】
1.一种在衬底上形成透明导电层的方法，其包括: 将包含导电聚合物的导电组合物施加于衬底上，以在所述衬底上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成图案化的保护层，以界定出经所述保护层覆盖的透明导电层区与未经所述保护层覆盖的透明导电层区； 对所述未经保护层覆盖的透明导电层区进行湿式蚀刻；及 去除所述保护层， 其中在湿式蚀刻之前或之后针对所述透明导电层进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电组合物是以涂布或印刷方式施加于所述衬底上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂布方式是选自由以下组成的群组:旋转涂布、线棒涂布、浸沾式涂布、狭缝式涂布和卷对卷涂布。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化的保护层是以网印方式形成于所述透明导电层上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中对未经保护层覆盖的透明导电层进行湿式蚀刻的步骤是使所述未经保护层覆盖的透明导电层的表面阻抗大于约80MQ。
6.根据权利要求1所述的方法，其中对未经保护层覆盖的透明导电层进行湿式蚀刻的步骤是使所述未经保护层覆盖的透明导电层的表面阻抗大于约IOOMQ。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在去除所述保护层的步骤后，利用H2SO4清洗所述透明导电层表面。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火处理是在约65°C到约165°C的温度范围内进行恒温处理约0.5到约2小时之后，再冷却到室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火处理是在约80°C到约150°C的温度范围内进行恒温处理约0.5到约2小时之后，再冷却到室温。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述退火处理是在150°C进行恒温处理I小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述退火处理步骤是在形成透明导电层的步骤后进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述退火处理步骤是在形成保护层的步骤前进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电组合物进一步包含单宁酸、没食子酸或其组合。
【文档编号】G06F3/041GK103777799SQ201210410586
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】赖信凯, 曾智远, 蔡惠珊 申请人:远东新世纪股份有限公司