用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统及方法与流程

本发明涉及光化学反应领域，具体涉及一种用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统及方法。

背景技术：

现有的光化学反应模型包括基于前体物源清单的WRF-CMAQ(Weather Research andForecasting-Community Multi-scaleAir Quality，天气研究预报-多尺度空气质量模型)、WRF-CHEM(Weather Research andForecasting-Chemistry，天气研究预报-化学模型)、基于前体物观测浓度的碳键机制模型以及基于前体物观测的MCM机制模型，上述模型均可应用于光化学反应产物、反应性以及反应通道的模拟。

现有的WRF-CMAQ和WRF-CHEM模型原理和操作步骤类似：先根据大尺度不同分辨率的气象观测数据如NCEP-FNL(美国国家环境预报中心的全球业务分析数据)，利用WRF对气象场进行模拟；再利用模拟得到的气象场驱动CMAQ和CHEM等化学机制，从而进行光化学反应模拟。

由于：(1)在源清单建立过程中，排放因子以及活动水平的统计往往具有较高的不确定性，且多数源清单的空间网格化精度较低，在模拟较小尺度光化学反应过程时，容易发生较大的误差，导致模拟结构的拟合度较差；(2)CMAQ和CHEM均为碳键机制，该机制对化合物按官能团进行分类，主要考虑不同官能团之间的光化学反应，导致该模拟反应中，对光化学反应性以及反应通道的模拟精度较低，进而导致以上两种模型的模拟结果与得到的结果准确度较差。

基于前体物观测浓度的碳键机制模型，以前体物的观测浓度作为模型输入值，在碳键机制的驱动下，进行光化学反应模拟，与WRF-CMAQ和WRF-CHEM类似，该模型由于碳键机制对光化学反应的考虑不够精细，且法考虑气象过程对空气质量的影响，造成模拟误差较大，模拟效果较差。

基于前体物观测的MCM机制模型以前体物的观测浓度作为模型输入，在MCM机制的驱动下，进行光化学反应模拟，但是，目前的MCM机制模型只适用于臭氧、过氧乙酰硝酸酯等常规光化学反应产物的模拟，对烷基酸酯的模拟尚待开发；且目前的MCM机制模型为简单的化学反应计算模型，对反应地点环境的影响忽略不计，导致模拟结果与实际反应存在较大的误差。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统及方法，能够提高模拟精度，得到的模拟结果与实际反应的误差较小。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统，包括

一光化学反应模块，其用于记录不同物质/自由基之间的光化学反应，用于与待检测条件相比对，确定待检测区域的光化学种类、反应路径和反应速率；

一实时数据输入模块，其用于输入待测试区域的实时气象数据和污染物数据，所述气象数据包括温度和湿度，所述污染物数据包常规气态污染物、挥发性有机化合物和颗粒相化学组成；

一初始条件设定模块，其用于设定光化学反应初始条件，该条件包括待测试区域的光照起始时间，初始边界层高度和各污染物的初始浓度；

一变量/参数定义模块，其用于对待测试区域的变量和参数进行设置，所述变量包括污染物浓度和反应速率，所述参数包括经纬度、温度、湿度和边界层高度；

一光解速率计算模块，其用于根据测试区域实时太阳高度角的变化，输出各污染物的光解反应速率，所述光解速率计算模块包括校正单元，所述校正单元用于利用对流层紫外线和可见光辐射模型对光解速率进行校正；

一干沉降模块，其用于模拟污染物在混合层内的干沉降过程；

一垂直交换模块，其用于记录污染物在自由边界层与上层边界层之间的交换。

在上述技术方案的基础上，所述系统还包括一数据输出模块，其用于对光化学反应产物、反应速率、以及模式中的变量/参数等进行输出。

在上述技术方案的基础上，所述变量/参数定义模块是模式运行的前提，只有通过变量/参数定义模块设置后，反应箱模式才能被启动。

在上述技术方案的基础上，所述初始条件设定模块设定的光化学反应初始条件包括初始污染物浓度，所述污染物浓度为实际光化学反应前0.5～2h的污染物浓度。

在上述技术方案的基础上，所述光解速率计算模块技术光解速率以测试点纬度、太阳赤纬角和模式运行时间为自变量的函数，公式如下：J＝L*cosX@M*exp(-N*secX)……公式一；

所述校正单元的校正公式如下：

Jx＝J_TUV/J_MCM*L*cosX@M*exp(-N*secX)……公式二；

cosX＝cos(LHA)×cosLD+sinLD……公式三；

secX＝1.0/[RAMP(cos(LHA)×cosLD+sinLD)+1.0×10-30]……公式四；

LHA＝(1.0+TIME/4.32×104)×π……公式五；

cosLD＝cos(LAT)*cos(DEC)……公式六；

sinLD＝sin(LAT)*sin(DEC)……公式七；

其中，cosX和secX是根据测试点维度、太阳赤纬角和模式运行时间进行计算得到的；TIME为模式运行时间，LAT为测试点维度、DEC为太阳赤纬角，PAMP是速率为1的斜坡函数，L、M和N均为常数参数，J_TUV为根据地理坐标、时间区间、臭氧柱浓度、地面反照率、云光学厚度和气溶胶光学厚度的信息，利用TUV模式模拟的光解速率，J_MCM为校正之前按公式一计算出的MCM模型的光解速率，Jx为校正后的MCM模型光解速率。

在上述技术方案的基础上，所述光化学反应模块还根据物质所包含的官能团/自由基/反应类型进行分类；

所述光化学反应模块根据迭代算法模拟光化学反应的进行：即利用前一个时间点的污染物浓度数据推算后一个时间点污染物浓度，每种污染物既是光化学反应中的产物也是反应物。

在上述技术方案的基础上，当光化学的反应物质A的初始浓度为A₀，物质A反应生成物质B的速率为k，反应为一阶反应时，则反应t时间后，A物质浓度A_t可根据迭代算法公式八进行计算：

A_t＝A₀-e^kt……公式八。

在上述技术方案的基础上，所述干沉降模块针对的反应物为甲醛时，其计算公式如下：

其中，[HCHO]、[HCHO]_t和[HCHO]₀分别表示甲醛在任意时刻的浓度、初始浓度以及t时刻浓度，t表示沉降时间。

在上述技术方案的基础上，所述垂直交换模块针对的反应物为甲醛时，其计算公式如下：

其中[O₃]表示任意时刻自由边界层内O₃的浓度，表示对流层顶层O₃浓度，其中，HHMAX和HHMIN分别为最大(1.3×10⁵cm)和最小(3×10⁴cm)混合层高度。

在上述技术方案的基础上，所述数据输出模块数据输出频率可以调整，其输出形式为体积浓度、质量浓度、分子数浓度或反应速率。

一种采用嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统进行测试的方法，包括以下步骤：

S1、根据待测试区域的污染物种类选择相对应的光化学反应模块，或者在臭氧模拟模块上根据污染物的含量，加入对光化学反应过程产生重要影响的光化学反应类别；

S2、输入待测试区域的温度、湿度和污染物浓度，确定时间分辨率；

S3、输入开始时间、初始边界层高度、各污染物的初始浓度；其中，污染物的初始浓度可以为待测试区域的测试开始时间前6小时的平均浓度，初始浓度相当于各污染物在光化学反应前的背景值；

S4、在对流层紫外线和可见光辐射模型中输入待测试区域的经纬度以及测试时间，计算光解反应速率，进而对模式中基于太阳高度角的光解速率函数中的各参数进行校正；

S5、设置干沉降参数和垂直交换参数，计算污染物的干沉降速率和自由边界层内污染物浓度；

S6、输出光化学反应产物浓度、产率、光化学反应速率、量子浓度、自由基浓度、自由基生成和消耗速率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统，通过变量/参数定义模块和实施数据输入模块，确定反应条件和前体物，并细化了光化学反应的类型，避免前提物源清单的模糊导致的不确定性，同时，将反应物的干沉降和垂直交换对光化学反应产物浓度的影响纳入系统中，对光解速率进行了校正，能够提高模拟精度，得到的模拟结果与实际反应的误差较小。

(2)本发明用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统，光化学反应模块将烷基硝酸酯，过氧酰基硝酸酯纳入反应物，虽然基于碳键机制的WRF-CMAQ和WRF-CHEM也可以对上述光化学反应产物进行模拟，但是该类模型中相关化学机制的编译要求操作人员具有专业的编程知识，且碳键机制对光化学反应的考虑不够精细。传统的MCM模型局限于臭氧模拟，本发明充分考虑了臭氧、过氧酰基硝酸酯、烷基硝酸酯等物质的光化学反应过程，从而大幅扩宽了其在空气质量研究领域的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统的结构框图；

图2为本发明实施例中用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

参见图1所示，本发明实施例提供一种用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统，其包括：

一变量/参数定义模块，其用于对待测试区域的变量和参数进行设置，其中，变量包括污染物浓度和反应速率，参数包括经纬度、温度、湿度和边界层高度，变量/参数定义模块是模式运行的前提，只有通过变量/参数定义模块设置后，反应箱模式才能被启动。

一实时数据输入模块，其用于输入待测试区域的实时气象数据和污染物数据，其中，气象数据包括温度和湿度，污染物数据包常规气态污染物、挥发性有机化合物和颗粒相化学组成。

根据实际需要(或待测试区域的实时气象数据和污染物数据的变化情况)，数据输入模块的输入频率即时间分辨率可以为10min、0.5h或1h。在实际操作时，数据输入模块的输入方式可以是直接写入程序中，也可以使用程序命令在数据根目录中进行调用，其中，数据根目录中记录有待测试区域常见的气象数据和污染物数据，能够与该区域实时数据相匹配。

一初始条件设定模块，其用于设定光化学反应初始条件，该条件包括待测试区域的光照起始时间，初始边界层高度和各污染物的初始浓度，在实际操作时，可将光化学反应前0.5～2h(最佳为1h)的污染物浓度作为初始污染物浓度。

一光解速率计算模块，其用于根据测试区域实时太阳高度角的变化，输出各污染物的光解反应速率，污染物包括臭氧、甲醛、亚硝酸和双氧水等。

与传统的MCM模型相比，本发明利用对流层紫外线和可见光辐射模型(Tropospheric Ultraviolet andVisible Radiation，TUV)对光解速率进行校正。

利用开源的TUV模式(TUV模式的具体内容参见现有的网站：http://cprm.acom.ucar.edu/Models/TUV/Interactive_TUV/)，调取不同类型大气污染物光解反应速率，从而对不同污染物的光解速率进行调整。

TUV模式中根据待测试区域的实际地理坐标数据进行校正，实际地理坐标数据包括用户指定的时间区间、臭氧柱浓度、地面反照率、云光学厚度和气溶胶光学厚度。

MCM模式的光解速率表示为一类以测试点纬度、太阳赤纬角和模式运行时间为自变量的函数，公式如下：J＝L*cosX@M*exp(-N*secX)……公式一

L、M和N均为常数参数(如臭氧光解生成激发态氧原子的反应速率计算中，L、M和N分别为1.04×10^-4、1.743和-0.474)。

校正公式如下：Jx＝J_TUV/J_MCM*L*cosX@M*exp(-N*secX)……公式二。cosX和secX可根据测试点维度、太阳赤纬角和模式运行时间进行计算(公式三～公式七)。

cosX＝cos(LHA)×cosLD+sinLD……公式三；

secX＝1.0/[RAMP(cos(LHA)×cosLD+sinLD)+1.0×10^-30]……公式四；

LHA＝(1.0+TIME/4.32×10⁴)×π……公式五；

cosLD＝cos(LAT)*cos(DEC)……公式六；

sinLD＝sin(LAT)*sin(DEC)……公式七。

公式一至七中，TIME为模式运行时间，以秒计；LAT为测试点维度、DEC为太阳赤纬角、PAMP是速率为1的斜坡函数、L、M和N均为常数参数(如臭氧光解生成激发态氧原子的反应速率计算中，L、M和N分别为1.04×10^-4、1.743和-0.474)。J_TUV为根据地理坐标、时间区间、臭氧柱浓度、地面反照率、云光学厚度和气溶胶光学厚度的信息，利用开源的TUV模式模拟的光解速率，J_MCM为校正之前按公式一计算出的MCM模型的光解速率，Jx为校正后的MCM模型光解速率。

光化学反应模块，其用于记录不同物质/自由基之间的光化学反应，用于与待检测条件相比对，确定待检测区域的光化学种类、反应路径和反应速率，本实施例中的光化学反应模块包含5,836种物质/自由基之间的17,242个光化学反应。

光化学反应模块还根据物质所包含的官能团/自由基/反应类型进行分类，官能团分类包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烷烃、硝酸酯和羰基化合物；自由基分类包括羟基自由基、过氧羟基自由基、烷氧基、过氧烷基、氧自由基和氯自由基；反应类型分类包括氧化还原反应(主要的大气光化学反应氧化剂有羟基、过氧羟基、过氧烷基、氧气、臭氧、三氧化氮和氯等)、离子交换反应、取代反应、加成反应和聚合反应，以便于模拟实验时进行调取和选择。

光化学反应的基本反应步骤为：

A、挥发性有机化合物被氧化物的氧化，生成的烷基与氧气结合为过氧烷基自由基，其中，氧化物主要为羟基自由基、氯自由基、三氧化氮和/或臭氧。

主要反应式为：RHs+OH/Cl/NO₃/O₃→R；

R+O₂→RO₂。

其中，RHs，R和RO₂分别表示挥发性有机化合物、烷基自由基和过氧烷基自由基。

B、过氧烷基自由基与一氧化氮反应生成烷氧基和二氧化氮，并产生副反应生成烷基硝酸酯，主反应与副反应之间的分配比例经过了文献参考、烟雾箱实验以及长期野外观测模拟的有效验证，为本申请的发明点之一。过氧烷基与一氧化氮反应生成的烷基硝酸酯降低了光化学反应系统中的氧化性自由基和一氧化氮含量，从而对臭氧产量造成影响。因此，准确的主、副反应之间的分配比例是精确模拟大气光化学过程以及臭氧生成的基础。

主要反应式为：RO₂+NO→RO₂+NO₂(1-α)；

RO₂+NO→RONO₂(α)。

其中，RO₂、RO和RONO₂分别表示过氧烷基、烷氧基和烷基硝酸酯。α表示与NO反应生成RONO₂的RO₂占所有RO₂的比例，对于不同的RO₂，该比例也会不同，如过氧甲基、过氧乙基、过氧异丙基的分配比例分别为0.0003、0.0094和0.048。

C、二氧化氮分解产生氧原子，氧原子与氧气结合生成臭氧，烷氧基自由基与氧气反应生成羰基化合物和过氧羟基。

主要反应式为：NO₂→NO+O³p；

O³p+O₂→O₃；

RO+O2→R’(CO)R”+HO₂。

其中，O³p指基态氧原子，R’(CO)R”表示羰基化合物，其中R’和R”表示烷基或氢原子。

D、过氧羟基与一氧化氮反应生成二氧化氮和羟基，实现了羟基自由基的循环：HO₂+NO→OH+NO₂。

E、二氧化氮分解产生氧原子，与氧气结合生成臭氧。

主要反应式为：NO₂→NO+O³p；

O³p+O₂→O₃。

注：O³p指基态氧原子。

光化学反应模块根据迭代算法模拟光化学反应的进行：利用前一个时间点的污染物浓度数据推算后一个时间点污染物浓度，即每种污染物既是光化学反应中的产物也是反应物。

例如，物质A的初始浓度为A₀，物质A反应生成物质B的速率为k，假设该反应为一阶反应，则反应t时间后，A物质浓度A_t可根据公式八进行计算。

A_t＝A₀-e^kt……公式八

迭代算法自动将该浓度设置为物质A新的初始浓度。时间间隔可以根据需要以及观测数据的时间分辨率进行设置。例如，在没有输入臭氧浓度的情况下，模式根据用户输入的臭氧前体物的小时平均值计算得到臭氧浓度，该臭氧浓度将作为后一小时臭氧在反应物中的浓度参与各类光化学反应。如此迭代，直至模式根据用户的输出命令定点输出污染物浓度数据。

与传统的MCM模型相比，嵌套MCM的光化学反应箱模式因为包含了烷基硝酸酯，过氧酰基硝酸酯，因此除模拟臭氧生成外，还可以对烷基硝酸酯，过氧酰基硝酸酯等光化学生成/消耗过程进行模拟。

干沉降模块，其用于模拟污染物在混合层内的干沉降过程，本发明的系统对沉降速率进行了参数化设置。以甲醛为例，计算公式为公式九和公式十。其中，[HCHO]、[HCHO]_t和[HCHO]₀分别表示甲醛在任意时刻的浓度、初始浓度以及t时刻浓度，t表示沉降时间。

垂直交换模块考虑了污染物在自由边界层与上层边界层之间的交换。以甲醛为例，垂直交换过程通过以下公式进行描述：“％LT％LT*53.74*M；O₃＝”，其中“％”为计算启动符号，双“％”表示可逆计算过程(即可逆反应)，“LT”表示交换速率，根据混合层高度的变化而变化；“53.74*M”是上层边界层内臭氧的分子数浓度(M指1ppbv的分子个数)，可根据在边界层以上的实际观测进行设置。由于是可逆反应，等号右边设置为空值，表示反应物与产物为同一物质。

具体计算过程如公式十一所示，其中[O₃]表示任意时刻自由边界层内O₃的浓度，表示对流层顶层O₃浓度。LT的计算如公式十二所示，其中，HHMAX和HHMIN分别为最大(1.3×10⁵cm)和最小(3×10⁴cm)混合层高度。

数据输出模块用于对光化学反应产物、反应速率、以及模式中的变量/参数等进行输出。根据实际需要，本发明中的数据输出模块的数据输出频率可以根据实际需要进行设定，如10min、0.5h或1h；输出的形式可以是体积浓度、质量浓度、分子数浓度或反应速率。

参见图2所示，本发明还提供一种采用上述用于嵌套精细化学机制的光化学反应箱模式的系统进行测试的方法包括以下步骤：

S1、根据待测试区域的污染物种类选择相对应的光化学反应类憋，或者在臭氧模拟模块上根据污染物的含量，加入对光化学反应过程产生重要影响的光化学反应模块，常见的如过氧酰基硝酸酯、烷基硝酸酯的生成和消耗路径。

如果需要研究某些特定反应路径对光化学反应产物的贡献，可在光化学反应模块构建过程中，选择开启或者关闭路径，从而根据该物质产量变化，判断不同路径的相对贡献。

S2、输入待测试区域的温度、湿度和污染物浓度，确定时间分辨率。

S3、输入开始时间、初始边界层高度、各污染物的初始浓度。其中，污染物的初始浓度可以为待测试区域的测试开始时间前6小时的平均浓度，初始浓度相当于各污染物在光化学反应前的背景值。

S4、在对流层紫外线和可见光辐射模型中输入待测试区域的经纬度以及测试时间，计算光解反应速率，进而对模式中基于太阳高度角的光解速率函数中的各参数进行校正。

S5、设置干沉降参数和垂直交换参数，计算污染物的干沉降速率和自由边界层内污染物浓度。

S6、输出光化学反应产物浓度、产率、光化学反应速率、量子浓度、自由基浓度、自由基生成和消耗速率。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。