触控面板用负型感光性白色组合物、触控面板及触控面板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种触控面板用负型感光性白色组合物、触控面板及触控面板的制造 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，智能手机和平板电脑等使用了投影型静电容量式触控面板的移动设备不 断迅速普及。通常，投影型静电容量式触控面板是在屏面区域形成ΙΤ0 (氧化铟锡，Indium TinOxide)膜的图案，在其周边部进一步形成钼等的金属布线部。而且，为了隐蔽这种金属 布线部，大多在投影型静电容量式触控面板的保护玻璃的内侧形成黑色或白色等的遮光图 案。
[0003] 触控面板的方式大致分为：在保护玻璃和液晶面板之间形成触控面板层的 Out-cell(外挂）型、在液晶面板上形成触控面板层的On-cell(外嵌）型、在液晶面板的 内部形成触控面板层的In-cell(内嵌）型、以及在保护玻璃上直接形成触控面板层的0GS (OneGlassSolution，单片式玻璃触控面板）型，但从实现比以往类型中的Out-cell型更 加薄型化和轻量化的观点考虑，日益盛行0GS型的触控面板的开发。
[0004] 随着触控面板搭载终端的多样化，要求比以往更高精细的遮光图案。代替以往的 印刷法式，可实现更高分辨率的加工的光刻法日益成为主流。
[0005] 对于0GS型的触控面板，也要求利用光刻法来形成遮光图案(专利文献1 )。例如使 用了感光性黑色遮光材料(专利文献2)的黑色遮光图案已被付诸实用化。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2012 - 242928号公报 专利文献2:日本特开2012 - 145699号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题 但是，尽管存在对白色遮光图案而非黑色遮光图案的需要，但是并未开发出触控面板 用的感光性白色组合物。其原因被认为：由于感光性白色组合物所含有的白色颜料的遮光 性比黑色颜料低，因此需要厚膜加工，不适合于通常的触控面板工艺。基于此种情况，需要 能够利用光刻法实现厚膜、高分辨率且具备高反射性及高遮光性的白色遮光图案的形成、 进而在热处理、药液处理及布线加工等触控面板制造工艺中也不易产生黄变、剥离或断线 等不良情况的触控面板用感光性白色组合物。
[0008] 解决技术问题的手段 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有（A)白色颜料、（B) 碱可溶性树脂、（C)多官能单体及（D)光聚合引发剂的触控面板用负型感光性白色组合物对 触控面板用白色遮光图案的形成极为有用。
[0009] 发明效果 根据本发明的触控面板用负型感光性白色组合物，即使在形成10μm以上的厚膜时也 能在玻璃上形成比以往的印刷方式更高分辨率的遮光图案。另外，可以形成反射光的强度 高且变色少的触控面板的白色遮光图案。进而，可以得到粘接力优异、在后续工序的药品处 理后不会有剥离、由加热处理所致的着色少的白色遮光性固化膜图案。
【附图说明】
[0010] 图1是表示实施例1中制作的触控面板基板的制作过程的概略图。
[0011] 图2是表示实施例1中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0012] 图3是表示实施例107中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0013] 图4是表示实施例109中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0014] 图5是表示实施例113中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0015] 图6是表示实施例115中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0016] 图7是表示实施例117中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0017] 图8是表示实施例121中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0018] 图9是表示实施例123中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0019] 图10是表示实施例125中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0020] 图11是表示实施例127中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0021] 图12是表示实施例133中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0022] 图13是表示实施例135中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0023] 图14是表示实施例137中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
[0024] 图15是表示实施例139中制作的触控面板基板的剖面的概略图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的触控面板用负型感光性白色组合物，其特征在于，其含有（A)白色颜料、 (B)碱可溶性树脂、（C)多官能单体及（D)光聚合引发剂。
[0026] 本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有（A)白色颜料。在此，（A)白色颜 料是指：在可见区域不具有特定吸收且折射率大的不透明颜料。作为（A)白色颜料，可列举 例如二氧化钛、氧化镁、硫酸钡、氧化锆、氧化锌或铅白。优选遮蔽性优异且易于工业上利用 的二氧化钛。出于提高分散性及抑制光催化剂活性的目的，更优选经过表面处理的二氧化 钛。
[0027] 二氧化钛的晶体结构包括锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。其中，金红石型氧化钛 没有光催化剂活性，故不优选。另外，为了使负型感光性着色组合物中的分散性和固化膜的 耐光性、耐热性提高，更优选粒子的表面经过处理的二氧化钛。
[0028] 作为表面处理剂，优选金属氧化物和/或金属氧化物的水合物，更优选A1203、Si02 和/或Zr02。其中，从耐光性、耐热性的观点出发，优选含有Si02。从遮蔽性的观点出发， 在经过表面处理的氧化钛粒子中表面处理剂所占的质量优选为10质量％以下。为了使固 化膜的颜色特性提高，上述的氧化钛的平均一次粒径优选0. 1~0. 5μm。更优选0. 2~ 0. 3μm。若平均一次粒径不足0. 1μm，则存在遮蔽性降低的可能性。另一方面，若平均一次 粒径超过0. 5μm，则存在使白色固化膜带偏黄色的可能性。
[0029] 就作为（A)白色颜料的二氧化钛的平均粒径而言，为了使遮蔽性提高，优选100~ 500nm。为了提高反射率，更优选170~310nm。为了提高遮光性，进一步优选350~500nm。 在此，平均粒径是指利用激光衍射法测定的粒度分布的中值粒径。
[0030] (A)白色颜料的添加量在固体成分中优选为10~80质量％。更优选20~70质 量％。进一步优选30~60质量％。若（A)白色颜料的量不足10质量％，则存在因膜厚而 无法得到充分遮蔽性的可能性。另一方面，若（A)白色颜料的量超过80质量％，则存在产 生所得的固化膜的耐药品性降低或图案加工性变差等问题的可能性。
[0031] 为了得到遮光性，本发明的触控面板用负型感光性白色组合物的固化膜的膜厚优 选10μm以上。更优选15μm以上。进一步优选20μm以上。此时，所得固化膜的耐龟裂 性非常重要。固化膜的膜厚可以利用Surfcom1400D(东京精密(株）制）等触针型段差计 来测定。
[0032] 为了使（A)白色颜料的分散性提高，本发明的触控面板用负型感光性白色组合物 可以含有颜料分散剂。颜料分散剂可以根据所使用的白色颜料的种类、表面状态进行适当 选择。优选含有酸性基和/或碱性基。作为市售的颜料分散剂，可列举例如："〇_^^作一 106"、"Disperbyk- 108"、"Disperbyk- 110"、"Disperbyk- 180"、"Disperbyk- 190"、 "Disperbyk- 2001"、"Disperbyk- 2155"、"Disperbyk- 140"或"Disperbyk- 145"（以 上均为BYK-Chemie制）;或者"SNDISPERSANT9228" 或"SNSPARSE2190"（以上均为三洋 化成制）。
[0033] 本发明的触控面板用负型感光性白色组合物含有（B)碱可溶性树脂。作为（B)碱 可溶性树脂，优选（b- 1)硅氧烷树脂和/或（b- 2)丙烯酸类树脂。通过使碱可溶性树脂 为（b- 1)硅氧烷树脂和/或（b- 2)丙烯酸类树脂，可以得到图案加工性优异、反射强度 高且变色少的白色遮光性固化膜。从耐热性的观点出发，优选（b- 1)硅氧烷树脂。从加 工性及耐龟裂性的观点出发，优选（b- 2)丙烯酸类树脂。
[0034] 从显影性的观点出发，作为（b- 1)硅氧烷树脂，优选具有羧基和/或自由基聚合 性基的硅氧烷树脂。从耐龟裂性的观点出发，优选具有芳香环的硅氧烷树脂和/或二取代 硅氧烷树脂。从耐药品性的观点出发，优选具有环氧化物环的硅氧烷树脂。从反射强度的 观点出发，优选具有氟基的硅氧烷树脂。
[0035] 作为硅氧烷树脂的合成方法，通常为具有各种官能团的烷氧基硅烷化合物的水解 缩合反应。
[0036] 作为用于合成具有羧基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例如3 -三甲 氧基甲硅烷基丙酸、3 -三乙氧基甲硅烷基丙酸、3 -二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3 -二甲 基乙氧基甲硅烷基丙酸、4 一三甲氧基甲硅烷基酪酸、4 一三乙氧基甲硅烷基丁酸、4 一二甲 基甲氧基甲硅烷基丁酸、4 一二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5 -三甲氧基甲硅烷基戊酸、5 - 三乙氧基甲硅烷基戊酸、5 -二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5 -二甲基乙氧基甲硅烷基戊 酸、3 -三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -二甲基 甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -三甲氧基甲 硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3 -三乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3 -二甲基甲氧 基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3 -三 甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3 -三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3 -二甲基 甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐或3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐。
[0037]为了取得膜损失与显影剥离间的平衡，作为具有羧基的硅氧烷树脂的羧酸当量， 优选为200~1，400g/mol。在此，羧酸当量表示获得lmol量羧基所需的树脂的质量，单位 为g/mol〇
[0038]作为用于合成具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例 如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基甲基^乙 氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、稀丙基甲基^甲氧基硅烷、稀丙基 甲基^乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基硅烷、苯乙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基^甲氧 基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙 基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基 硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅 烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0039]为了取得硬度与分辨率间的平衡，作为具有自由基聚合性基的硅氧烷树脂的双键 当量，优选为150~10, 000。在此，双键当量表示获得lmol量双键基所需的树脂质量，单位 为g/mol〇
[0040] 作为用于合成具有芳香环的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例如苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1 一萘基三甲 氧基硅烷、2 -萘基三甲氧基硅烷、2 -萘基三甲氧基硅烷、2 -萘基三甲氧基硅烷、甲苯基 三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、1 一苯基乙基三甲氧基硅烷、1 一苯基乙基三乙氧基 硅烷、2 -苯基乙基三甲氧基硅烷、2 -苯基乙基三乙氧基硅烷、3 -三甲氧基甲硅烷基丙基 邻苯二甲酸酐、3 -三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3 -二甲基甲氧基甲硅烷基丙基 邻苯二甲酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯 乙烯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基^甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基^乙氧基硅烷或^苯基 硅烷二醇。
[0041] 作为用于合成二取代硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例如二甲基二甲氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基 ^甲氧基硅烷、甲基丙基^乙氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷、环己 基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、3 -二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3 -二 甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4 一二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4 一二甲基乙氧基甲硅烷基丁 酸、5 -二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5 -二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3 -二甲基甲氧基甲 硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3 -二甲基甲氧基甲硅烷 基丙基环己基二甲酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3 -二甲基甲氧 基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3 -二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、乙烯基甲基 二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基 硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲 基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲 氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3 -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、 2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基乙基二甲氧基硅烷或二苯基硅烷二醇。
[0042] 作为用于合成具有环氧化物环的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例如 3 -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙 基三甲氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基） 乙基甲基二甲氧基硅烷、2 -（3, 4 一环氧环己基）乙基乙基二甲氧基硅烷、3 -乙基一 3 - {[3 -(三甲氧基甲硅烷基）丙氧基]甲基}氧杂环丁烷或3 -乙基一3 - {[3 -(三乙氧基 甲硅烷基）丙氧基]甲基}氧杂环丁烷。
[0043] 作为用于合成具有氟基的硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物，可列举例如三氟丙基 三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、 全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三 乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基 硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、双(三氟甲基）二甲氧基硅烷、双(三氟丙基）二甲氧基硅 烷、双(三氟丙基）二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅 烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷或十七氟癸基甲基二甲氧基 硅烷。
[0044] 作为用于合成（b- 1)硅氧烷树脂的其他烷氧基硅烷化合物，可列举例如甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅 烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、3 -异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3 -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、 3 -氨基丙基三甲氧基硅烷、3 -氨基丙基三乙氧基硅烷、3 -脲丙基三甲氧基硅烷、3 -脲 丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸酯51 (四乙氧基硅烷低聚物）三甲 基甲氧基硅烷或二苯基甲氧基硅烷。
[0045] 以下对用于合成（b- 1)硅氧烷树脂的烷氧基硅烷化合物的水解及缩合反应的方 法进行叙述。水解反应的条件优选例如：在溶剂中，用1~180分钟将酸催化剂及水添加到 烷氧基硅烷化合物后，使其在室温~110°C下反应1~180分钟。通过在此种条件下进行水 解反应，从而可以抑制急剧的反应。反应温度更优选为30~105°C。水解反应优选在酸催 化剂的存在下进行。作为酸催化剂，优选包含甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。为了使反应 充分进行，作为这些酸催化剂含量，优选相对于水解反应时所使用的全部烷氧基硅烷化合 物100质量份为0. 1~5质量份。缩合反应的条件优选例如：利用烷氧基硅烷化合物的水 解反应得到硅烷醇化合物后，将反应液直接在50°C~溶剂的沸点以下加热1~100小时。 另外，为了提高（b- 1)硅氧烷树脂的聚合度，可以再加热或添加碱催化剂。另外，也可以 在水解后利用减压加热等蒸馏除去生成醇、之后再添加适合的溶剂。
[0046] 就利用GPC测定的以聚苯乙烯换算的（b- 1)硅氧烷树脂的重均分子量（以下记 作"Mw"）而言，为了使涂布特性及在图案形成时的显影液中的溶解性良好，优选为2000~ 200000,为了使负型感光性白色组合物的粘度降低而使涂布均匀性良好，更优选为4000~ 20000、进一步优选为6000~10000。
[0047] 作为（b- 2)丙烯酸类树脂，从耐热性及耐药品性的观点出发，优选含有芳香环的 丙烯酸类树脂，从图案加工性及耐龟裂性的观点出发，优选在侧链具有自由基聚合性基的 丙烯酸类树脂或在主链具有分支结构的丙烯酸类树脂。在此，丙烯酸类树脂是指：将甲基丙 烯酸或其衍生物、或者丙烯酸或其衍生物聚合而得的聚合物。
[0048] 作为在侧链具有自由基聚合性基的丙烯酸类树脂，为了使图案加工性良好，优选 下述丙烯酸类树脂：在加成催化剂的存在下，使分子内具有自由基聚合性基和环氧基的化 合物与在聚合催化剂的存在下使具有一元酸的（甲基）丙烯酸单体共聚而得的聚合物（以下 记作"基础聚合物"）发生加成反应而得的丙烯酸类树脂。在此，（甲基）丙烯酸单体是指甲 基丙烯酸或其衍生物、或者丙烯酸或其衍生物。
[0049] 作为用于合成基础聚合物的含一元酸的（甲基）丙烯酸单体，可列举例如具有羧基 和/或酸酐基的（甲基）丙烯酸化合物。作为聚合催化剂，可列举例如自由基聚合引发剂。 自由基聚合的条件优选例如：在溶剂中添加具有一元酸的（甲基）丙烯酸单体、其他聚合性 单体及自由基聚合催化剂，利用鼓泡或减压脱气等对反应容器内充分进行氮气置换后，使 其在60~110°C反应30~300分钟。另外，也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂。
[0050] 作为用于合成基础聚合物的具有一元酸的（甲基）丙烯酸单体，可列举例如（甲基） 丙烯酸、（甲基）丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸单（2 -丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸 单（2 -丙烯酰氧基乙酯）或四氢邻苯二甲酸单（2 -丙烯酰氧基乙酯)，从显影性的观点出 发，优选（甲基）丙烯酸。
[0051] 作为其他聚合性单体，可列举例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸环丙酯、（甲基）丙烯酸环戊酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙 烯酸环己烯酯、（甲基)丙烯酸4 一甲氧基环己酯、（甲基)丙烯酸2-环丙基氧羰基乙酯、（甲 基）丙烯酸2 -环戊基氧羰基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -环己基氧羰基乙酯、（甲基）丙烯酸 2 -环己烯基氧羰基乙酯、（甲基）丙烯酸2 -（4 一甲氧基环己基）氧羰基乙酯、（甲基）丙 烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、（甲基）丙烯酸四环癸酯、 (甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸金刚烷基甲酯、（甲基）丙 烯酸1一甲基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、 (甲基）丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、（甲基）丙 烯酸3, 4 一环氧丁酯、（甲基）丙烯酸3, 4 一环氧庚酯、（甲基）丙烯酸α-乙基一 6, 7 -环 氧庚酯或甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、对羟基苯乙烯、马