专利名称：改良的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物、其制造方法以及使用该共聚物的光学材料等。更详细地说，涉及耐热性、成型性、透明性、光学各向同性、尺寸稳定性(低吸水性)和/或机械物性优良的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物、以及主要由这种聚合物构成的光学材料等。
背景技术：
对于用于光盘、光学用透镜、液晶显示基板等光学材料的塑料，除了要求透明性以外，还要求光学各向同性(低双折射性)、尺寸稳定性、耐光性、耐候性、热稳定性等各种特性。过去，作为这些透明塑料，一直使用聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。但是，所存在的问题是，聚碳酸酯由于分子中具有芳香族环，因此固有双折射率大，成型物容易发生光学各向异性；而聚甲基丙烯酸甲酯由于吸水率极高，因此缺乏尺寸稳定性，物理上的耐热性也较低。
关于光盘基板，现在全部使用聚碳酸酯，但近年来，随着光磁记录盘(MOD)的大容量化、或者以数字多用途盘(DVD)的开发、蓝光技术的开发为代表的记录密度高密度化的进展，担心聚碳酸酯的双折射率的大小、由于吸湿造成的光盘翘曲等问题。
从这种状况出发，近年来，作为聚碳酸酯的替代材料，非晶性聚烯烃系树脂的开发盛行。其中一个例子是，曾提出将聚苯乙烯的芳香族环加氢而形成聚乙烯基环己烷结构的氢化聚苯乙烯及其共聚物。例如，特公平7-114030号公报中公开了一种以具有由乙烯基环己烷含量在80重量％以上的氢化聚苯乙烯制成的基板为特征的光盘。
虽然该树脂具有光线透过率高、双折射和吸水率比聚碳酸酯小得多的特征，但存在着力学上发脆的缺点。因此，为了改善这种树脂所具有的缺点，特许2668945号公报、特许2730053号公报等中公开了将苯乙烯与异戊二烯或丁二烯之类的共轭二烯嵌段共聚、从而引入橡胶成分的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物用于以光盘基板为主的光学用途。
虽然通过引入这种橡胶成分而在一定程度上改善了力学脆性，但又出现了热变形温度降低的新问题。
关于光盘，在其生产工序和使用时，往往产遭受热负荷。例如在生产工序中，特别是对于被称为ラィトワンス型的记录-再生专用光盘、被称为ィレ-ザブル型的记录-再生-消除-再记录用的光盘等，必须在高温、高真空下在基板上溅射数层金属氧化物或合金化合物等的膜，对于耐热性低的树脂而言，恐怕基板整体会发生变形。另外，在对光盘进行记录、再生、消除、再记录等操作时，由于高能激光的照射，不仅记录膜达到200℃以上，可以预料基板也会达到相当高的温度，蚀坑(Pit)或者槽脊(Land)、纹槽(Groove)有可能发生变形。进而，将光盘用于车载用途的场合，往往在100℃左右下长时间放置，基板整体或者蚀坑、槽脊、纹槽有可能发生变形。
关于上述担心的问题，以往的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物不能克服，希望开发出韧性、热变形温度等主要特性优良的树脂。
发明内容
从以往技术明显地看出，本发明的课题在于，提供一种韧性、热变形温度、成型性优良的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。本发明的其他课题在于，提供该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造方法。本发明的另一个课题在于，提供由含有该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物构成的成型材料、以及由该成型材料构成的光学材料。
本发明者们在解决上述课题时，着眼于氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的分子量分布对各种物性的影响。作为分子量分布的指标，通常使用采用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn。通过对氢化苯乙烯聚合物采用下述所示的方法，可以合成出分子量分布(Mw/Mn)为1～2左右的聚合物。
①在对苯乙烯聚合物加氢时利用并发的分子链断裂反应，以使氢化苯乙烯聚合物的分子量分布比苯乙烯聚合物还要宽的方法(国际公开WO 00/34340号说明书等)。
②通过改变原料苯乙烯聚合物的聚合方法来改变苯乙烯聚合物的分子量分布并对其加氢的方法(美国专利No.5,612,422号说明书等)。具体地说，例如，如果采用将阴离子聚合引发剂作为引发剂的阴离子聚合的方法，则可以合成出分布非常窄的苯乙烯聚合物(Mw/Mn～1.1)，如果采用自由基聚合的方法，则可以合成出分布宽的聚合物(Mw/Mn～2.0)。通过采用不伴随分子链断裂反应的方法对其进行加氢，就可以合成出维持各自分子量分布的氢化聚合物。
但是，对于氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物而言，不能合成出分子量分布有很大变动的聚合物。具体地说，采用上述①的方法时，虽然可以合成出改变分子量分布的聚合物，但由于在任意位置上发生分子链断裂反应，因此，其结果，除了氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物以外，还生成氢化苯乙烯聚合物、氢化共轭二烯聚合物等。特别地，如果含有氢化共轭二烯聚合物，则透明性降低，不能作为光学材料使用。另外，关于上述②的方法，在目前，能够合成出苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的只有阴离子聚合，其结果，分子量分布Mw/Mn只能在1.0～1.3的极窄的区域内变化。
鉴于上述的现有技术，本发明者们进行了精心的研究，结果发现，当使用例如完全混合釜型的连续聚合装置来合成苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物时，可以合成出分子量分布极大不同的聚合物。进而，对于对该聚合物加氢获得的氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物，考察其共聚比、分子量分布等的化学结构与各种物性的关系，结果发现，如果氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物在高分子量侧具有山麓蜿蜒那样的特异的分子量分布，就可以成为韧性、热变形温度和成型性皆优良、力学性质得到改善的树脂。进而还发现，这种氢化共聚物适宜用作为以光盘基板为主的光学材料，至此完成本发明。
即，本发明为一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它是对主要含有苯乙烯聚合物链段(block)与共轭二烯聚合物链段的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行加氢而获得的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，(1)氢化苯乙烯聚合物链段/氢化共轭二烯聚合物链段的重量比为75/25～97/3，(2)氢化率为90％以上，(3)凝胶渗透色谱(GPC)法求出的数均分子量(Mn)为30,000～200,000g/mol，且(4)含有1～20重量％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。
另外，本发明为一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，该方法包括使用完全混合釜型聚合釜连续地合成苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及对该共聚物进行加氢的工序。
另外，本发明为一种成型材料，它主要含有上述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者含有该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物。
另外，本发明为一种光学材料，它含有上述成型材料。
另外，本发明为一种光盘基板，它含有上述成型材料。
发明的最佳实施方案以下详细叙述本发明。
(苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物)本发明中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有苯乙烯聚合物链段和共轭二烯聚合物链段，是共轭二烯聚合物链段被夹在苯乙烯聚合物链段中形成的嵌段共聚物。
作为共轭二烯，可以举出1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、1，3-环辛二烯以及它们的衍生物等的环状共轭二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基1，3-丁二烯等的链状共轭二烯等。其中，从反应性高、而且容易获得的观点考虑，优选异戊二烯、丁二烯，更优选异戊二烯。这些共轭二烯可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
苯乙烯聚合物链段和共轭二烯聚合物链段分别主要含有来自苯乙烯的单元、来自共轭二烯的单元，但各聚合物链段中，也可以在各聚合物链段的5重量％左右以下的范围内无规地引入来自共轭二烯的单元、来自苯乙烯的单元。另外，作为苯乙烯、共轭二烯以外的成分，可以在共聚物全体的10重量％以下左右的范围内引入邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基-乙烯基萘等苯乙烯系单体。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中，当并用苯乙烯以外的单体时，本发明的链段或氢化苯乙烯聚合物的链段的重量比等的规定，对全部苯乙烯类皆是适用的。
本发明中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的(苯乙烯聚合物链段)/(共轭二烯聚合物链段)的重量比，优选为74/26～97/3。通过对该范围的共聚物进行加氢，可以使氢化共聚物中的(氢化苯乙烯聚合物链段)/(氢化共轭二烯聚合物链段)的重量比达到75/25～97/3。
本发明中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。该苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，也可以含有苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物和/或苯乙烯聚合物，其含量优选为0～20重量％。其含量较优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下。
本发明中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量，采用GPC法获得的聚苯乙烯换算的分子量，为40,000～300,000g/mol，优选为50,000～250,000g/mol，更优选为60,000～200，000g/mol的范围。如果数均分子量大于该范围，则加氢反应难以进行，而且，氢化共聚物的熔融粘度过高，难以进行熔融成型，因此是不优选的。另外，如果在该范围以下，则加氢反应容易进行，氢化共聚物的熔融粘度下降，但韧性降低，因此是不优选的。
另外，在稀溶液中测定的比浓粘度也是掌握分子量的重要尺度。本发明中，如果以在浓度为0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下测定的比浓粘度ηsp/c表示，则比浓粘度优选为0.1～5dL/g，更优选为0.2～2dL/g的范围。
本发明中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，优选含有1～20重量％的采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量较优选为3～18％，更优选为4～15％。另外，对于分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)与Mn之比Mw/Mn的比值，优选为1.3～2.2，更优选为1.4～1.8，进一步优选为1.4～1.7。另外，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)与Mw之比Mz/Mw的比值，优选为1.1～2.5，更优选为1.2～2.0，进一步优选为1.3～1.6。如果高分子量成分的含量低于该范围或者分子量分布低于该范围，则氢化后的聚合物的韧性降低，因此是不优选的，而如果高分子量成分的含量高于该范围或者分子量分布高于该范围，则难以合成本发明的这种氢化共聚物，而且，氢化共聚物的成型物的热变形温度降低，因此是不优选的。
应予说明，本说明书中，采用GPC法求出的分子量皆为聚苯乙烯换算的分子量，以四氢呋喃作为洗提溶剂，将在温度40℃下测定的值作为基准。其条件使用一般GPC法测定分子量的条件。另外，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)分别为下述式表示的分子量。
Mn＝{∑(Mi×Ni)}/(∑Ni)Mw＝{∑(Mi2×Ni)}/{∑(Mi×Ni)}Mz＝{∑(Mi3×Ni)}/{∑(Mi2×Ni)}上述式中，Mi为i成分的分子量，Ni为i成分的个数。另外，Mw/Mn是表示分子量分布的宽窄程度的指标，Mz/Mw是较好地反映高分子量成分所作贡献的表示分子量分布的指标。
(氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物)本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，是将该苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的90％以上加氢而获得的聚合物。氢化率优选为95％以上，较优选为98％以上，更优选为99％以上。如果低于该值，则不饱和键过多，透明性降低，因此是不优选的。此处所说的氢化率是指将芳香族环的摩尔数替换为相当于双键的摩尔数，其相对于与共聚物中来自共轭二烯的双键摩尔数合并的总摩尔数的氢化率。例如，未被加氢的来自苯乙烯的芳香族环按3摩尔双键计算。通常情况下，来自共轭二烯的双键比芳香族环更容易被加氢，本发明中几乎完全被加氢。另一方面，芳香族环未被加氢的场合，大部分是原来的芳香族环，但芳香族环被部分加氢而成为双键的场合有时也有少量存在。
本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，(氢化苯乙烯聚合物链段)/(氢化共轭二烯聚合物链段)的重量比，如上所述，优选为75/25～97/3。
本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)，采用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的聚苯乙烯换算的分子量为30,000～200,000g/mol，优选为50,000～180,000g/mol，更优选为60,000～160,000g/mol的范围。如果数均分子量大于该值，则加氢反应难以进行，而且氢化共聚物的熔融粘度过高，难以进行熔融成型，因此是不优选的。另外，如果数均分子量低于该值，则加氢反应容易进行，氢化共聚物的熔融粘度下降，但韧性降低，因此是不优选的。
另外，在稀溶液中测定的比浓粘度也是掌握分子量的重要尺度。本发明中，如果以在浓度为0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下测定的比浓粘度ηsp/c表示，则比浓粘度优选为0.1～5dL/g，更优选为0.2～2dL/g的范围。
本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，优选含有1～20％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量较优选为3～18％，更优选为4～15％。如果高分子量成分的含量低于该值，则热变形温度降低，而且韧性降低，因此是不优选的，而如果高于该值，则难以合成本发明的这种氢化共聚物，而且，成型性显著降低，因此是不优选的。
另外，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)与Mn之比Mw/Mn的比值，优选为1.3～2.2，更优选为1.4～1.8，进一步优选为1.4～1.7。另外，同样地，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)与Mw之比Mz/Mw的比值，优选为1.1～2.5，更优选为1.2～2.0，进一步优选为1.3～1.6。
进而，本发明中的该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物采用GPC法求出的分子量分布曲线中，在其顶点峰的分子量以上的区域中的分布曲线，优选实质上处于下述式(1)表示的区域范围内。
f(x)=Hexp[-In(2)(Inρ)2(In[(x-x0)(ρ2-1)wρ+1])2](x≥x0)..........(1)]]>(式中，x表示分子量，x0表示采用GPC法求出的分子量分布曲线中的顶点峰分子量，H表示采用GPC法求出的分子量分布曲线中的x0的高度，w、ρ分别满足1.3≤w/x0≤3.0，1.5≤ρ≤3.0。)w/x0和ρ的更优选范围为1.5≤w/x0≤2.5，1.6≤ρ≤2.5。采用GPC法求出的分子量分布曲线离开式(1)表示的范围时，韧性降低，或者熔融粘度提高，成型性变差，因此是不优选的。
如式(1)所示，在高分子量侧具有一定程度的山麓蜿蜒那样的分子量分布的氢化共聚物，其热变形温度高，韧性高，而且成型性也优良，因此是优选的。
上述那样的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的高分子量成分，即使量少也有助于提高韧性和热变形温度，而且，如果处于上述的范围内，则对共聚物的熔融粘度的影响少，对成型性没有显著的影响。
本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要由氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物构成。该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，也可以含有氢化苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯聚合物，其含量优选为0～20重量％。其含量更优选在15重量％以下，进一步优选在10重量％以下，最优选在5重量％以下。总之，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的含量，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。如果氢化苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯聚合物的含量多于上述值，则韧性、透明性降低，因此是不优选的。所含有的氢化苯乙烯-共轭二烯二元共聚物、氢化苯乙烯聚合物的数均分子量没有特别的限定，优选为1,000～200,000g/mol，更优选为2,000～180,000g/mol，进一步优选为3,000～160,000g/mol。
(氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制造方法)本发明中，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法优选经过使用完全混合釜型聚合釜连续地合成苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及将该共聚物加氢的工序。更优选的是，优选经过下述工序(I)～(IV)，即，将苯乙烯和阴离子聚合引发剂的溶液连续供给到完全混合釜型第一聚合釜中，连续地聚合苯乙烯的工序(I)；将工序(I)中获得的反应混合物和共轭二烯连续供给到完全混合釜型第二聚合釜中，连续地嵌段共聚共轭二烯的工序(II)；将工序(II)中获得的反应混合物和苯乙烯连续供给到完全混合釜型第三聚合釜中，连续地嵌段共聚苯乙烯的工序(III)；向工序(III)中获得的反应混合物中加入加氢催化剂，进行加氢反应的工序(IV)。
进而，工序(I)～(III)中，优选全部满足下述式(a)～(g)(a)1≤V1/v1≤500(b)1≤V2/(v1+v2)≤500
(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500(d)0.01≤CS1≤9(e)0.01≤CI≤10(f)0.01≤CS3≤9(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104(式中，V1为第一聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v1为供给到第一聚合釜中的苯乙烯、阴离子聚合引发剂和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，V2为第二聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v2为供给到第二聚合釜中的共轭二烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，V3为第三聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，CS1为供给到第一聚合釜中的苯乙烯的浓度(mol/L)，CI为供给到第二聚合釜中的共轭二烯的浓度(mol/L)，CS3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯的浓度(mol/L)，CB为供给到第一聚合釜中的阴离子聚合引发剂的浓度(mol/L))。进而，优选V1＝V2＝V3。另外，工序(I)～(III)优选在温度30～100℃下进行。
以下说明工序(I)～(IV)。
工序(I)中，向完全混合釜型第一聚合釜中连续地添加苯乙烯和阴离子聚合引发剂的溶液。使完全混合釜中所添加的溶液与已存在于聚合釜中的溶液均匀混合。作为阴离子聚合引发剂，可以举出周期表1～2族的金属及其有机金属化合物。
具体地说，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、钫等碱金属、镁、钙、锶、钡、镭等碱土金属、甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、环戊二烯基锂、苯基锂、环己基锂等有机锂化合物；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、环戊二烯基钠等有机钠化合物；二甲基镁、二(环戊二烯基)镁、二甲基钙、二(环戊二烯基)钙等有机碱土金属化合物。其中，从可得性、操作性的观点考虑，优选有机锂化合物，特别优选正丁基锂、仲丁基锂。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，如果使用正丁基锂，则由于苯乙烯与正丁基锂反应而生成苯乙烯基锂(所谓的引发反应)的速度比苯乙烯的阴离子聚合反应(所谓的增长反应)还要慢，因此可以获得分子量分布较宽的聚合物。与此相反，使用仲丁基锂时，引发反应比增长反应快得多，因此可以获得分子量分布较窄的聚合物。总之，为了使苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物的含量达到85重量％以上，优选使用仲丁基锂等的引发反应快的阴离子聚合引发剂。
此时，为了使上述引发剂进一步活化、提高反应速度、增大分子量、防止阴离子的失活，也可以添加给电子性化合物。给电子性化合物是一种不会破坏引发剂功能而能够向引发剂的金属供给电子的化合物，为含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子的化合物。具体地说，可以举出呋喃、四氢呋喃、乙醚、苯甲醚、二苯醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；三甲胺、三乙胺、三丁胺、四甲基亚甲基二胺、四甲基亚乙基二胺、四乙基亚甲基二胺、四乙基亚乙基二胺、四甲基1，3-丙二胺、四甲基亚苯基二胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷等叔胺；二甲基硫醚、噻吩、四氢噻吩等硫醚类；三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二甲基膦基甲烷、二甲基膦基乙烷、二甲基膦基丙烷、二苯基膦基甲烷、二苯基膦基乙烷、二苯基膦基丙烷等叔膦类；叔丁醇钠、苯酚钠、叔丁醇钾、苯酚钾等金属醇盐。其中，特别优选的是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、四甲基亚乙基二胺、二氮杂双环[2，2，2]辛烷。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。本发明中，优选使用不含磷原子的给电子性化合物。
作为给电子性化合物的添加量，根据引发剂和给电子性化合物的种类而异，一般来说，相对于1mol引发剂，为0.1～100mol，优选为0.2～50mol，更优选为0.3～10mol。如果添加量过少，则得不到活化效果，即使过多，活化效果也并不增大，而只是浪费给电子性化合物，因此是不优选的。但是，将给电子性化合物用作溶剂的场合不受此限制。
添加到第一聚合釜中的苯乙烯和阴离子聚合引发剂，优选以溶液的状态添加。作为此处所使用的溶剂，只要是能够溶解聚合物、阻碍苯乙烯与阴离子聚合引发剂的反应的，就没有特别的限定，优选可以举出丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷等C4～12的脂肪族烃；环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷等C4～12的脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、萘满、萘等C6～12的芳香族烃；乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等C4～12的醚类。其中，优选脂肪族烃、脂环族烃、醚类，特别优选环己烷、甲基环己烷、甲基叔丁基醚。另外，聚合反应时，活性末端对水、氧等非常敏感，因此，优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下或者在液密的条件下，在对试剂、溶剂、惰性气体充分脱水的环境下进行。具体地说，作为试剂、溶剂中的含水量，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
添加到第一聚合釜中的溶液(苯乙烯、阴离子聚合引发剂和溶剂之和)的添加速度v1(L/min)，优选满足下述式(a)1≤V1/v1≤500 (a)(此处，V1为第一聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v1为供给到第一聚合釜中的苯乙烯、阴离子聚合引发剂和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min))。式(a)中，V1/v1表示第一聚合釜中反应混合物的平均滞留时间(min)。如果V1/v1小于1，则与聚合反应相比滞留时间短，第一聚合釜中苯乙烯向聚合物转变的效率降低，是不优选的。而大于500时，虽然转变效率非常高，但生产性降低，因此是不优选的。更优选的范围是20≤V1/v1≤400。
另外，添加到第一聚合釜中的苯乙烯的浓度(CS1(mol/L))，优选满足下述式(d)0.01≤CS1≤9(d)如果低于0.01，则生产性不能提高，而如果高于9，则反应混合物的粘度过高，由于聚合反应时的放热，难以进行温度控制，因此是不优选的。另外，阴离子聚合引发剂的浓度(CB(mol/L))优选满足下述式(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104(g)(式中，v1、CS1的定义与式(a)、(d)的相同，v2为供给到第二聚合釜中的共轭二烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，v3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，CI为供给到第二聚合釜中的共轭二烯的浓度(mol/L)，CS3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯的浓度(mol/L)，CB为供给到第一聚合釜中的阴离子聚合引发剂的浓度(mol/L))。第一聚合釜中的苯乙烯聚合物的分子量，在一定程度上用(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1的值来规定。因此，如果该值低于2×102，则分子量过小，最终得不到具有实用上靠得住的强度的聚合物，而如果高于2×104，则得不到成型性良好的聚合物，因此是不优选的。
如此，工序(I)中，通过第一聚合釜中的苯乙烯与阴离子聚合引发剂的反应，得到其中含有末端被阴离子化的苯乙烯聚合物链段的反应混合物，该反应混合物以与所添加的溶液的速度大致相等的速度被添加到第二聚合釜中。
工序(II)中，将工序(I)中获得的反应混合物和共轭二烯连续供给到完全混合釜型第二聚合釜中，连续地嵌段共聚共轭二烯。共轭二烯可以以其原有的状态或者以溶液状态添加。作为溶液添加的场合，所用的溶剂可以使用上述工序(I)中举例的溶剂，优选使用与工序(I)中所用相同的溶剂。
工序(II)中，被添加到第二聚合釜中的共轭二烯或共轭二烯溶液的添加速度v2(L/min)，优选满足下述式(b)1≤V2/(v1+v2)≤500 (b)(此处，V2为第二聚合釜中的反应混合物的体积，v1、v2的定义与上式(g)的相同)。第二聚合釜中，工序(I)中获得的反应混合物以大致v1的速度、共轭二烯或共轭二烯溶液以v2的速度被供给，因此，V2/(v1+v2)表示第二聚合釜中的反应混合物的平均滞留时间(min)。如果V2/(v1+v2)小于1，则与聚合反应相比滞留时间短，第二聚合釜中共轭二烯向聚合物转变的效率降低，是不优选的。而大于500时，虽然转变效率非常高，但生产性降低，因此是不优选的。更优选的范围是20≤V2/(v1+v2)≤400。
另外，添加到第二聚合釜中的共轭二烯的浓度(CI(mol/L))，优选满足下述式(e)0.1≤CI≤10(e)如果CI小于0.1，则生产性不能提高，是不优选的。
工序(II)中所供给的共轭二烯，将由工序(I)供给的反应混合物中含有的被阴离子化的苯乙烯聚合物链段作为引发剂进行聚合，从那里开始生成共轭二烯聚合物链段，最终形成末端被阴离子化的苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物。另外，由工序(I)供给的反应混合物中往往含有未反应的阴离子聚合引发剂，该场合下，也将该阴离子聚合引发剂作为引发剂进行共轭二烯的聚合反应。其结果，形成末端被阴离子化的共轭二烯聚合物。如此，在第二聚合釜中形成的上述反应混合物，以与所添加的溶液的速度(v1+v2)大致相等的速度被添加到第三聚合釜中。
工序(III)中，将工序(II)中获得的反应混合物和苯乙烯连续供给到完全混合釜型第三聚合釜中，连续地嵌段共聚合苯乙烯。苯乙烯可以以其原有的状态或者以溶液状态添加。作为溶液添加的场合，所用的溶剂可以使用上述工序(I)中举例的溶剂，优选使用与工序(I)中所用相同的溶剂。
工序(III)中，添加到第二聚合釜中的苯乙烯或者苯乙烯溶液的添加速度v3(L/min)，优选满足下述式(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500 (c)(此处，V3(L)为第三聚合釜中的反应混合物的体积，v1、v2、v3的定义与上式(g)的相同)。第三聚合釜中，工序(II)中获得的反应混合物以大致v1+v2的速度、苯乙烯或苯乙烯溶液以v3的速度被供给，因此，V3/(v1+v2+v3)表示第三聚合釜中的反应混合物的平均滞留时间(min)。如果V3/(v1+v2+v3)小于1，则与聚合反应相比滞留时间短，第三聚合釜中苯乙烯向聚合物转变的效率降低，是不优选的。而大于500时，虽然转变效率非常高，但生产性降低，因此是不优选的。更优选的范围是20≤V3/(v1+v2+v3)≤400。
另外，添加到第二聚合釜中的苯乙烯的浓度(CS3(mol/L))，优选满足下述式(f)0.01≤CS3≤9 (f)如果CS3小于0.01，则生产性不能提高，是不优选的。
工序(III)中所供给的苯乙烯，将由工序(II)供给的反应混合物中含有的被阴离子化的苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物作为引发剂进行聚合，从那里开始生成苯乙烯聚合物链段，最终形成末端被阴离子化的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，由工序(II)供给的反应混合物中往往含有末端被阴离子化的共轭二烯聚合物和未反应的阴离子聚合引发剂，该场合下，也将它们作为引发剂进行苯乙烯的聚合反应。其结果，形成末端被阴离子化的共轭二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物和苯乙烯聚合物。如此，在第三聚合釜中形成的上述反应混合物，以与所添加的溶液的速度(v1+v2+v3)大致相等的速度从第三聚合釜中排出。
为了使由第三聚合釜中排出的反应混合物的末端阴离子失活，优选使其与水、甲醇、乙醇、异丙醇等给质子性试剂接触。给质子性试剂的量，相对于第一聚合釜中添加的阴离子聚合引发剂1mol，优选为0.1～10mol。
如此，由工序(I)～(III)获得的反应混合物中含有苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，并且根据不同场合还含有苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物。苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物的总量应为反应混合物中所含有的聚合物总量的20重量％以下，优选10％以下，更优选5％以下。总之，如果苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物、苯乙烯聚合物的总量高于该值，则韧性、HDT降低，因此是不优选的。
另外，苯乙烯、共轭二烯等单体向聚合物的转变率，优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。
应予说明，工序(I)～(III)中，在添加苯乙烯、共轭二烯时，也可以在苯乙烯和共轭二烯全体的10重量％以下程度的范围内添加苯乙烯、共轭二烯以外的成分，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基乙烯基萘等苯乙烯系单体。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明中，进而在工序(IV)中，通过对上述的聚合物加氢，可以获得氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
加氢是这样进行的在加氢催化剂的存在下，对苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的来自苯乙烯的芳香族环和来自共轭二烯的碳碳双键进行加氢。
加氢催化剂只要是能够对该共聚物中含有的芳香族环和碳碳双键进行加氢就没有特别的限定，具体地可以举出镍、钯、铂、钴、钌、铑等贵金属或其氧化物、盐、络合物等的担载在碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、硅藻土等多孔性载体上的固体催化剂。其中，由于将镍、钯、铂、钌担载到氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、硅藻土上而形成的催化剂显示出高的反应性，因此优选使用。具体地说，可以举出镍/二氧化硅、镍/氧化铝、镍/二氧化硅·氧化铝、镍/硅藻土、钯/二氧化硅、钯/氧化铝、钯/二氧化硅·氧化铝、钯/硅藻土、铂/二氧化硅、铂/氧化铝、铂/二氧化硅·氧化铝、铂/硅藻土、钌/二氧化硅、钌/氧化铝、钌/二氧化硅·氧化铝、钌/硅藻土等，其中，优选镍/二氧化硅、镍/氧化铝、镍/二氧化硅·氧化铝、钯/二氧化硅、钯/氧化铝、钯/二氧化硅·氧化铝。加氢催化剂的用量根据其催化活性而异，相对于该共聚物，优选为0.5～40重量％的范围。
加氢反应可以在将聚合反应后的聚合物一旦分离出来后进行，也可以原封不动地使用在由工序(III)排出的反应混合物中添加给质子性试剂后的混合物，或者也可以根据需要进一步加入溶剂来进行。该溶剂希望根据加氢催化剂能力、有无分子链断裂等副反应、加氢反应前后的聚合物的溶解度等来选择，具体地可以举出丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷等C4～12的脂肪族烃；环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷等C4～12的脂环族烃；乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等的C4～12的醚类。其中，虽然依存于催化剂的种类，但特别优选环己烷、甲基环己烷、甲基叔丁基醚。此外，为了提高反应活性、或者抑制由于加氢分解造成分子链断裂所导致的分子量降低，也可以在不损害聚合物溶解度的范围内，将酯类、醇类等极性溶剂加入上述溶剂中。
本发明中，优选在上述溶剂体系中，在该共聚物浓度为3～50重量％的范围内进行加氢反应。该共聚物的浓度不足3重量％时，在生产性、经济性方面不利，而如果超过50重量％，则溶液粘度过高，在使用方面和反应性方面也是不利的。
加氢反应的条件根据所使用的催化剂而异，通常在氢压3～25MPa、反应温度70～220℃的范围内进行。如果反应温度过低，则反应难以进行，而如果反应温度过高，则容易引起加氢裂解而导致分子量降低，皆是不优选的。为了防止因分子链断裂造成的分子量降低、且使反应平稳地进行，优选根据所使用的催化剂的种类、浓度、共聚物的溶液浓度、分子量等，选择适宜的温度、氢压来进行加氢反应。
另外，本发明中所使用的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物的氢化率，为90～100％，优选为95～100％，较优选为98～100％，更优选为99～100％。如果氢化率过低，则共聚物的透明性、物理的耐热性降低，因此是不优选的。应予说明，来自共轭二烯单体的单元中所含有的碳碳双键的加氢，比来自苯乙烯的芳香族环的加氢容易得多，因此，该氢化率在90％以上的场合，来自环状共轭二烯和链状系单体的单元中所含有的碳碳双键实际上被完全加氢。
采用上述方法获得的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)，按采用GPC法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量计，为上述的数值范围。通常情况下，采用GPC法求出的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为加氢前的共聚物的数均分子量的50％～100％左右的数值，但这并不是由于分子链断裂造成的，而是受聚苯乙烯换算的影响。
上述氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢反应中，优选不伴随有分子链的断裂，这可以从加氢前后的分子量分布几乎没有发生变化来看出。即，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的状态，优选与加氢前的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布状态大致相同，具体地说，优选含有1～20％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量更优选为3～18％，进一步优选为4～15％。加氢反应结束后，可以采用离心分离、过滤等公知的后处理方法来除去催化剂。在将氢化共聚物用于光学材料用途的本发明中，必须尽可能减少作为加氢催化剂使用的树脂内残留的金属催化剂成分，该金属催化剂残留量优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下，进一步优选为500ppb以下。特别地，本发明中，优选形成残留金属催化剂中的过渡金属含量在10ppm以下、更优选在5ppm以下的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用蒸发除去溶剂、汽提或者再沉淀等方法，可以由已除去加氢催化剂的聚合物溶液获得目的的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
(组合物、成型材料)本发明中获得的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可根据目的，制成分子量不同的该共聚物的共混物、与其他聚合物的组合物来使用。混合的比例没有特别的限定，只要考虑组合物的物性来适宜地确定即可，通常情况下，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物/混合聚合物的重量比，优选为1/99～99/1，更优选为20/80～80/20，进一步优选为40/60～60/40。作为其他的聚合物，可以举出例如特开昭63-4391号公报中记载的氢化苯乙烯系聚合物、特开平10-116442号公报中记载的氢化苯乙烯系烃-共轭二烯系烃共聚物等。其中，特别优选氢化苯乙烯聚合物。
氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物的数均分子量(Mn)，按采用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的聚苯乙烯换算的分子量计，为30,000～300,000g/mol，优选为50,000～250,000g/mol，更优选为60,000～200,000g/mol的范围。如果数均分子量大于该值，则该组合物的熔融粘度过高，难以进行熔融成型，因此是不优选的。而不足该值时，虽然组合物的熔融粘度下降，但韧性降低，因此是不优选的。
另外，在稀溶液中测定的比浓粘度也是掌握分子量的重要尺度。本发明中，如果以在浓度为0.5g/dL的甲苯溶液中、在30℃下测定的比浓粘度ηsp/c表示，则比浓粘度优选为0.1～5dL/g，更优选为0.2～2dL/g的范围。
氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物，优选含有1～30％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。其含量较优选为3～25％，更优选为4～20％。如果高分子量成分的含量不足上述值，则热变形温度降低，而且韧性降低，因此是不优选的，而如果大于上述值，则成型性显著恶化，因此是不优选的。
另外，氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物的分子量分布，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)与Mn之比Mw/Mn的比值，优选为1.3～2.5，更优选为1.4～2.2。另外，同样地，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)与Mw之比Mz/Mn的比值，优选为1.1～3.0，更优选为1.3～2.5，进一步优选为1.3～2.2。
上述那样的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物中含有的高分子量成分，即使量少也有助于提高热变形温度，而且，如果处于上述范围内，则对组合物的熔融粘度的影响少，对成型性没有显著的影响。
本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物，在200℃下的弛豫谱优选满足下述式(2)log(H(τ)·τ)≤6.5(10-2≤τ≤104) (2)(式(2)中，log为常用对数，τ为松弛时间(sec)，H(τ)(Pa)为200℃下的弛豫谱。)。这种条件对于满足上述条件的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物而言是可以实现的。
弛豫谱处于上述式(2)的范围之外时，在将该氢化共聚物用作例如高记录密度的光盘基板用树脂材料的场合，难以满足充分的蚀坑或者凹凸轨(Land-Groove)转写性和光盘基板的翘曲。这是因为弛豫谱处于式(2)的范围之外时，成型时的残留应力不能充分松弛而残留下来，该残留应力就成为转写性不良和发生翘曲的原因。
该弛豫谱可以采用例如在《新物理学进步系列之八 流变学》(山本 三三三著 槙书店版 1964年发行)等中记载的方法，由振动实验等获得的复弹性模量的结果来求出。式(2)表示在200℃下的10-2≤τ≤104的松弛时间范围内，弛豫谱H(τ)优选处于(2)式所示的范围内。作为弛豫谱的范围，从转写性和翘曲等的观点考虑，上述式中的乘积H(τ)·τ越小越好，但过于小的值，分子量、比浓粘度减小，难以获得实用的聚合物。上述式的更优选范围是下述式(2a)的范围。
log(H(τ)·τ)≤6.0(10-2≤τ≤104) (2a)(式(2a)中，log为常用对数，τ为松弛时间(sec)，H(τ)(Pa)为200℃下的弛豫谱。)。
本发明中的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物，其在温度300℃、剪切速度103(1/s)下的熔融粘度，优选为10～200(Pa·sec)(100～2,000泊)。这种条件对于满足上述条件的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物而言是可以实现的。熔融粘度低于该值时，虽然成型性、特别是作为高密度光盘基板用材料使用时的蚀坑或者凹凸轨转写性优良，但不能维持实用上靠得住的韧性，因此是不优选的，另外，熔融粘度高于该值时，虽然韧性有一定程度的提高，但成型性、转写性变差，因此是不优选的。更优选的范围是，在温度300℃、剪切速度103(1/s)下的熔融粘度为50～130Pa/sec(500～1,300泊)。
为了提高熔融成型时的热化学稳定性，或者为了防止自动氧化，本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物中，优选加入イルガノックス1010、1076(汽巴特种化学品公司制)等受阻酚系稳定剂、ィルガフォス168(汽巴特种化学品公司制)等膦系稳定剂、或者スミラィザ-GM和スミラィザ-GS(住友化学(株)制)等丙烯酸受阻酚系稳定剂。本发明中，优选使用非磷系稳定剂。另外，可以根据需要添加长链脂肪族醇、长链脂肪族酯等脱模剂、其他的润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等添加剂。
本发明的成型材料主要由上述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物构成。
本发明的成型材料可以采用注射成型、注射压缩成型、挤出成型、溶液流延法等公知的方法来成型。特别地，本发明的成型材料适用于采用注射成型、注射压缩成型法来制造光盘基板或光学用透镜等光学部件，特别适用于蓝光用光盘基板的制造。该成型中，树脂温度采用250～360℃，优选270～350℃，更优选280～340℃的范围，模具温度采用60～140℃，优选70～130℃，更优选80～125℃的范围。
这样获得的以光盘基板和光学用透镜为主的各种成型物中，优选形成由氢化共轭二烯聚合物链段部分构成海岛结构的微相分离结构。不具有微相分离结构时，韧性和耐热性降低，因此是不优选的。
本发明提供分子量分布受到限定的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物和光学材料。该氢化共聚物除了具有例如透明性等以往的树脂本来具有的特性以外，其机械特性优良、耐热性、成型性也优良，因此，可以用作以光盘基板为首的光学材料。
附图的简单说明
图1示出实施例1中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲线(实线)。点线包围的区域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的区域。另外，虚线包围的区域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的区域。
图2示出实施例1～3中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和实施例4、5中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物的以200℃为基准的弛豫谱。实线表示式(2)中等号成立的场合，点线表示式(2a)中等号成立的场合。
图3示出实施例2中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲线(实线)。点线包围的区域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的区域。另外，虚线包围的区域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的区域。
图4示出实施例3中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布曲线(实线)。点线包围的区域表示式(1)中1.3≤w/x0≤3.0、1.5≤ρ≤3.0的区域。另外，虚线包围的区域表示式(1)中1.5≤w/x0≤2.5、1.6≤ρ≤2.5的区域。
实施例以下用实施例详细说明本发明。但本发明不受这些实施例的任何限定。
(试剂、溶剂)苯乙烯、异戊二烯使用由氢化钙蒸馏精制并进行充分干燥的。环己烷、甲基叔丁基醚使用使所购买的脱水级产品进一步与4A分子筛或碱性氧化铝接触而使其充分干燥的。
正丁基锂、仲丁基锂直接使用市售的环己烷溶液。
(物性测定)异戊二烯含量使用JEOL JNR-EX270型核磁共振吸收装置，进行1H-NMR定量测定。应予说明，当加氢反应进行得差不多时，加氢反应造成的来自苯乙烯的聚合单元和来自异戊二烯的聚合单元的重量比例几乎不发生变化，因此，将该测定值作为氢化共轭二烯聚合物链段的重量比例。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)采用凝胶渗透色谱法(昭和电工(株)制GPC，Syodex System-11)进行测定，溶剂使用四氢呋喃，由40℃下的聚苯乙烯换算的分子量分布状态求得。
分子量分布曲线使用下述式(3)，将采用GPC法求出的时间-强度的关系曲线f(t)校正为分子量-强度的关系曲线f(x)，由此导出。
F(x)＝f(t)×(0.43429)/{(3At2+2Bt+C)×x} (3)
(式中，f(x)为分子量x处的强度，f(t)为时间(t)处的强度，A、B、C为使用标准聚苯乙烯获得的时间与分子量的关系中满足1og(x)＝At3+Bt2+Ct+D的常数。)氢化率使用JEOL JNR-EX270型核磁共振吸收装置，采用1H-NMR定量测定氢化率。
全光线透过率按照JIS K7105进行测定。
Izod冲击强度按照JIS K7110，无缺口下进行冲击试验来测定。
断裂伸度按照JIS K7113，测定拉伸断裂伸长。
热变形温度按照JIS K7206进行测定。
弛豫谱使用レォメトリック·サィェンティフィシク(株)社制RDAII型，用コ-ンプレ-ト型，在200℃、230℃、280℃下进行振动实验。由获得的曲线进行时间温度的换算，制作以200℃为基准的主曲线。使用主曲线，采用在《新物理学系列之八 流变学》(山本 三三三著 槙书店版 1964年发行，第39页，2.复弹性模量的求法)等中记载的方法，转变为弛豫谱。
熔融粘度使用(株)岛津制作所制的高化式(毛细管型)流动试验仪进行测定，计算出剪切速度为103(s-1)下的熔融粘度。
微相分离结构的有无用四氧化钌将成型片染色，进行观察。
成型片的成型用注射成型机(名机制作所(株)制M50B)进行成型。
光盘基板成型使用注射成型机(日精树脂工业(株)制MO40D3H)，使用DVD用的模具和具有凹凸轨结构的冲压机(容量2.6GB)，采用注射压缩成型法成型0.6mm厚的光盘基板。
转写率转写性的评价是使用原子间力显微镜(セィコ-电子工业制SFA-300)，测定距中心58mm位置处的截面形状中的纹道深度，由下述式计算出来。
转写率＝(基板的纹道深度)/(冲压机的纹道深度)实施例1将带有搅拌桨的金属制的第一聚合釜、第二聚合釜和第三聚合釜按该顺序用管子连接起来，使用这样形成的装置，进行聚合反应。将聚合釜的内部进行充分干燥，用氮气置换。以总量0.18L/min的速度向第一聚合釜中添加苯乙烯、正丁基锂和环己烷。加入的苯乙烯、正丁基锂的浓度分别为0.94mol/L、0.0044mol/L。另外，以0.014L/min的速度向第二聚合釜中添加4.2mol/L的异戊二烯-环己烷溶液。另外，以0.16L/min的速度向第三聚合釜中添加1.1mol/L的苯乙烯-环己烷溶液。第一～第三聚合釜的反应混合物的温度为70℃。聚合反应在将全部聚合釜液密的状态下进行。从第三聚合釜中取出反应混合物，加入异丙醇，获得苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液。跟踪反应混合物中的聚合物分子量随时间的变化，当达到大致一定的值时开始回收反应混合物。此时的聚合物收率(单体转变为聚合物的转变率)为99％以上，而且，离开各聚合釜的聚合物的收率也在99％以上。向回收的反应混合物中加入相对于聚合物为15重量％的钯/二氧化硅，在氢压9.8MPa、温度180℃下进行12小时的加氢反应。反应结束后，从反应混合物中除去加氢催化剂，相对于氢化共聚物加入2700ppm的スミラィザ-GS，然后除去溶剂，获得氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。聚合反应和加氢反应的条件、聚合反应后的共聚物和加氢反应后的氢化共聚物的性质示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲线示于图1中。如图1所示，分子量分布曲线实际上处于式(1)的范围内。
使用注射成型机，将获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物注射成型。成型在筒体温度280℃、模具温度70℃下进行。使用获得的成型片测定各种物性。结果示于表2中。另外，200℃下的弛豫谱示于图2中。如图2所示，弛豫谱处于式(2)的范围内。
另外，使用注射成型机，将获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物成型为光盘基板。成型在筒体温度330℃、模具温度110℃下进行。成型时，不发生裂纹。转写率为98％，可以实现充分的转写。另外，80℃、8小时退火后的转写率为96％，凹凸轨的变形程度很低。结果汇总于表2中。
参考例1分析实施例1中从各聚合釜中流出的溶液。其结果，从第一聚合釜中流出的反应混合物中，含有5.7×10-4mol/L的在第一聚合釜中未反应的正丁基锂(为第一聚合釜中添加的正丁基锂的13％)。另外，从第二聚合釜中流出的反应混合物中，没有检测到未反应的正丁基锂。这表明，在第一聚合釜中未反应的正丁基锂在第二聚合釜中与异戊二烯反应，生成聚异戊二烯基锂。该聚异戊二烯基锂进一步在第三聚合釜中与苯乙烯共聚，生成共轭二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估计它的量为全体聚合物的13重量％以下。因此，估计实施例1中获得的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有13重量％以下的氢化苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物。
实施例2除了改变反应条件以外，采用与实施例1同样的方法，获得氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。结果示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲线示于图3中。如图3所示，分子量分布曲线实际上处于式(1)的范围内。
进而，使用获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地评价物性、光盘基板特性。结果示于表2中。另外，200℃下的弛豫谱示于图2中。如图2所示，弛豫谱处于式(2)的范围内。
参考例2与参考例1同样，分析实施例2中从各聚合釜中流出的溶液。其结果，从第一聚合釜中流出的反应混合物中，含有3.8×10-4mol/L的在第一聚合釜中未反应的正丁基锂(为第一聚合釜中添加的正丁基锂的10％)。另外，从第二聚合釜中流出的反应混合物中，没有检测到来反应的正丁基锂。这表明，在第一聚合釜中未反应的正丁基锂在第二聚合釜中与异戊二烯反应，生成聚异戊二烯基锂。该聚异戊二烯基锂进一步在第三聚合釜中与苯乙烯共聚，生成异戊二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估计它的量为全体聚合物的10重量％以下。因此，估计实施例2中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有10重量％以下的氢化苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物。
实施例3将正丁基锂改为仲丁基锂，改变反应条件，除此之外，采用与实施例1同样的方法，获得氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。结果示于表1中。另外，采用GPC法求出的分子量分布曲线示于图4中。如图4所示，分子量分布曲线实际上处于式(1)的范围内。
进而，使用获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地评价物性、光盘基板特性。结果示于表2中。另外，200℃下的弛豫谱示于图2中。如图2所示，弛豫谱处于式(2)的范围内。
参考例3与参考例1同样，分析实施例3中从各聚合釜中流出的溶液。其结果，从第一聚合釜中流出的反应混合物中，含有6.0×10-5mol/L的在第一聚合釜中未反应的仲丁基锂(为第一聚合釜中添加的仲丁基锂的2％)。另外，从第二聚合釜中流出的反应混合物中，没有检测到未反应的仲丁基锂。这表明，在第一聚合釜中未反应的仲丁基锂在第二聚合釜中与异戊二烯反应，生成聚异戊二烯基锂。该聚异戊二烯基锂进一步在第三聚合釜中与苯乙烯共聚，生成异戊二烯-苯乙烯二元嵌段共聚物，估计它的量为全体聚合物的2重量％以下。因此，估计实施例3中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，含有2重量％以下的氢化苯乙烯-异戊二烯二元嵌段共聚物。
比较例1向经过氮气置换的金属制高压釜中加入数均分子量为170,000、分子量分布为2.20的聚苯乙烯500g、环己烷3,300g、甲基叔丁基醚700g、镍/二氧化硅·氧化铝80g，在氢压10MPa、温度180℃下进行8小时的加氢反应。将溶液从高压釜中取出后，过滤，以除去加氢催化剂。向获得的溶液中加入相对于聚合物为2,700ppm的稳定剂スミラィザ-GS，然后蒸馏除去溶剂，获得氢化苯乙烯聚合物。氢化率为99％以上。该氢化苯乙烯聚合物的热变形温度为115℃，虽然很高，但韧性低，在光盘基板成型时发生大量裂纹。该氢化苯乙烯聚合物的各种物性、光盘基板成型结果示于表2中。
实施例4将实施例1中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液与比较例1中获得的氢化苯乙烯聚合物溶液按聚合物重量比50∶50进行混合。向获得的溶液中加入相对于聚合物全体为2,700ppm的スミラィザ-GS，蒸馏除去溶剂，获得由氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯聚合物构成的组合物。该组合物的各种物性、光盘基板成型评价示于表2中。另外，200℃下的弛豫谱如图2所示。如图2所示，弛豫谱处于式(2)的范围内。
实施例5
将实施例2中获得的氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液与比较例1中获得的氢化苯乙烯聚合物溶液按聚合物重量比75∶25进行混合。向获得的溶液中加入相对于聚合物全体为2,700ppm的スミラィザ-GS，蒸馏除去溶剂，获得由氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氢化苯乙烯聚合物构成的组合物。该组合物的各种物性、光盘基板成型评价示于表2中。另外，200℃下的弛豫谱如图2所示。如图2所示，弛豫谱处于式(2)的范围内。
比较例2向充分干燥、经过氮气置换的金属制高压釜中加入苯乙烯270g、环己烷2,500g。将溶液加热至40℃，然后加入1.6M的正丁基锂-己烷溶液4.6mL，加热至50℃，使其反应2小时。其次，加入作成环己烷溶液的异戊二烯61g，使其再反应2小时。接着，加入苯乙烯270g、环己烷700g，使其反应2小时。反应结束后，加入异丙醇0.7g，获得苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用GPC法求出的数均分子量为83,000，采用1H-NMR求出的苯乙烯/异戊二烯的重量比为90/10。
向该溶液中加入环己烷1,300g、甲基叔丁基醚700g、镍/二氧化硅·氧化铝80g，在氢压10MPa、温度180℃下进行4小时的加氢反应。将溶液从高压釜中取出后，过滤，以除去加氢催化剂。向获得的溶液中加入相对于聚合物为2,700ppm的稳定剂スミラィザ-GS，然后蒸馏除去溶剂，获得氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。氢化率为99％以上。该氢化共聚物中含有的为数均分子量3倍以上的成分为0％。该氢化共聚物的韧性没有那么高，在光盘基板成型时发生若干裂纹。另外，热变形温度为96℃，也不高，成型了的光盘基板的转写率在退火前后从97％降低至86％。该氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的各种物性、光盘基板成型评价示于表2中。
比较例3向充分干燥、经过氮气置换的金属制高压釜中加入苯乙烯270g、环己烷2,500g。将溶液加热至40℃，然后加入1.6M的正丁基锂-己烷溶液4.5mL，加热至50℃，使其反应2小时。其次，加入作成环己烷溶液的异戊二烯96g，使其再反应2小时。接着，加入苯乙烯270g、环己烷700g，使其反应2小时。反应结束后，加入异丙醇0.7g，获得苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。采用GPC法求出的数均分子量为91,000，采用1H-NMR求出的苯乙烯/异戊二烯的重量比为85/15。
向该溶液中加入钯/二氧化硅80g，在氢压10MPa、温度180℃下进行8小时的加氢反应。将溶液从高压釜中取出后，过滤，以除去加氢催化剂。向获得的溶液中加入相对于聚合物为2,700ppm的稳定剂スミラィザ-GS，然后蒸馏除去溶剂，获得氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。氢化率为99％以上。该氢化共聚物中含有的为数均分子量3倍以上的成分为0％。该氢化共聚物的韧性高，在光盘基板成型时不发生裂纹。但是，热变形温度为93℃，也不高，成型了的光盘基板的转写率在退火前后从93％降低至80％。该氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物的各种物性、光盘基板成型评价示于表2中。
表1
表2
权利要求
1.一种氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它是对主要含有由苯乙烯聚合物链段与共轭二烯聚合物链段的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行加氢而获得的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，(1)氢化苯乙烯聚合物链段/氢化共轭二烯聚合物链段的重量比为75/25～97/3，(2)氢化率为90％以上，(3)凝胶渗透色谱(GPC)法求出的数均分子量(Mn)为30,000～200,000g/mol，且(4)含有1～20重量％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量(Mn)3倍以上的高分子量成分。
2.权利要求1中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，共轭二烯为异戊二烯。
3.权利要求1或2中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn为1.3～2.2。
4.权利要求1～3任一项中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比Mz/Mw为1.1～2.5。
5.权利要求1～4任一项中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，采用GPC法求出的分子量分布曲线中，在其顶点峰的分子量以上的区域中的分布曲线，实质上处于下述式(1)表示的区域范围内；f(x)=Hexp[-In(2)(Inρ)2(In[(x-x0)(ρ2-1)wρ+1])2](x≥x0)..........(1)]]>式中，x表示分子量，x0表示采用GPC法求出的分子量分布曲线中的顶点峰分子量，H表示采用GPC法求出的分子量分布曲线中的x0的高度，w、ρ分别满足1.3≤w/x0≤3.0，1.5≤ρ≤3.0。
6.权利要求1～5任一项中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物主要含有氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，该氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物中含有的氢化苯乙烯-共轭二烯二元嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯聚合物的含量为0～20重量％。
7.权利要求1～6任一项中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，该方法包括使用完全混合釜型聚合釜连续地合成苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的工序以及对该共聚物进行加氢的工序构成。
8.权利要求7中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物的制造方法，包括将苯乙烯和阴离子聚合引发剂连续供给到完全混合釜型第一聚合釜中，连续地聚合苯乙烯的工序(I)；将工序(I)中获得的反应混合物和共轭二烯连续供给到完全混合釜型第二聚合釜中，连续地嵌段共聚共轭二烯的工序(II)；将工序(II)中获得的反应混合物和苯乙烯连续供给到完全混合釜型第三聚合釜中，连续地嵌段共聚苯乙烯的工序(III)；向工序(III)中获得的反应混合物中加入加氢催化剂，进行加氢反应的工序(IV)。
9.权利要求8中所述的制造方法，其中，工序(I)～(III)中，在全部满足下述式(a)～(g)的条件下进行聚合(a)1≤V1/v1≤500(b)1≤V2/(v1+v2)≤500(c)1≤V3/(v1+v2+v3)≤500(d)0.01≤CS1≤9(e)0.01≤CI≤10(f)0.01≤CS3≤9(g)2×102≤(CS1v1+CIv2+CS3v3)/CBv1≤2×104式中，V1为第一聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v1为供给到第一聚合釜中的苯乙烯、阴离子聚合引发剂和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，V2为第二聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v2为供给到第二聚合釜中的共轭二烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，V3为第三聚合釜中的反应混合物的体积(L)，v3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯和根据需要加入的溶剂的总量的供给速度(L/min)，CS1为供给到第一聚合釜中的苯乙烯的浓度(mol/L)，CI为供给到第二聚合釜中的共轭二烯的浓度(mol/L)，CS3为供给到第三聚合釜中的苯乙烯的浓度(mol/L)，CB为供给到第一聚合釜中的阴离子聚合引发剂的浓度(mol/L)。
10.一种成型材料，它主要包含含有权利要求1～6任一项中所述的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物。
11.一种光学材料，它含有权利要求10中所述的成型材料。
12.一种光盘基板，它含有由权利要求10中所述的成型材料。
全文摘要
本发明涉及一种韧性、热变形温度和成型性优良的氢化苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯共聚物、其制造方法和使用该共聚物的光学材料等。本发明的苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯嵌段共聚物是对主要由苯乙烯聚合物链段与共轭二烯聚合物链段构成的苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯嵌段共聚物进行加氢而获得的氢化苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯嵌段共聚物，其中，(甲)氢化苯乙烯聚合物链段/氢化共轭二烯聚合物链段的重量比为75/25～97/3，(乙)氢化率为90％以上，(丙)GPC法求出的数均分子量为30,000～200,000g/mol，且(丁)含有1～20重量％的分子量为采用GPC法求出的数均分子量3倍以上的高分子量成分。
文档编号G11B7/00GK1489607SQ02804177
公开日2004年4月14日 申请日期2002年1月23日 优先权日2001年1月25日
发明者桥爪清成, 城户伸明, 松村俊一, 岩田薰, 青木昭宏, 一, 宏, 明 申请人:帝人株式会社, 拜尔公司