专利名称：从废旧锂电池中回收负极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种从放电的废旧锂电池中回收电极材料的方法，其中从放电的废旧锂电池的锂/过渡金属混合氧化物类化合物中得到的负极材料，在粉碎电极组分后，通过对这些组分施以机械和萃取方法以便除去正极组分和其它第二组分，如粘合剂和其它工艺助剂，随后进行受控高温处理而不留下热解产物，从而可以再合成为与用于电池生产的材料化学性质相同的产物。
对可再充电的锂电池的需求很大，并且在将来还会有更大的增长。其原因是，这些电池可获得高的比能量，并且重量轻。这些电池用于移动电话、便携式摄像机、膝上型计算机等。
众所周知，由于锂在溶解和沉淀时形成枝晶，因此用金属锂作为正极材料导致电池的循环稳定性不足并具有相当大的危险性(内部短路)(J.Power Sources(电源杂志)，54(1995)151)。
这些问题通过使用可以可逆地嵌入锂离子的其它化合物代替锂金属正极而得以解决。锂离子电池的作用机理是基于负极材料和正极材料均可可逆地嵌入锂离子，即在充电过程中锂离子从负极迁移出来，在电解质中扩散，并且嵌入正极。在放电过程中，同样的过程以相反的方向进行。由于该作用机理，这些电池也被称为“摇椅”或锂离子电池。
该类电池的总电压由电极的锂嵌入电位决定。为了获得可能的最高电压，必须使用在非常高的电位下嵌入锂离子的负极材料和在非常低的电位下嵌入锂离子的正极材料(vs.Li/Li+)。满足这些要求的负极材料是具有层状结构的LiCoO2和LiNiO2，以及具有立方三维网状结构的LiMn2O4。这些化合物在约4V(vs.Li/Li+)电位下反嵌入锂离子。对于正极化合物，某些碳化合物，如石墨，可满足低电位和高容量的要求。
所使用的电解质，除导电盐之外，为含有质子惰性溶剂的混合物。最常用的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。尽管将探讨整个导电盐系列，但是实际上毫无例外地要使用LiPF6。
在集电器上的负极材料是按功能构造的多组分混合物。在商业有售的锂集电器中，由二元锂/过渡金属混合氧化物组成的实际的活性物质，与同时影响电极的电化学性能和工艺性能的助剂相混合。
使用石墨和工业级碳作为导电助剂，以聚合物(例如聚偏二氟乙烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，以及化学改性的纤维素)作为粘合剂以改进与金属载体间的粘合性，并用混合改性剂提高复合混合物的工艺性能。
另外，除金属载体材料(正极和负极材料用铜箔和铝箔)外，电化学活性电极组还包括隔离物薄片(聚链烯，优选聚丙烯)，以及电解质，该电解质为其中溶解有导电盐的溶剂混合物。
对各种组分进行分离和处理是非常复杂的。一般地，为了实现上述目的需要使用的处理方法包括许多技术不同的工艺步骤，但是它们一般仅能回收以简单盐形式存在的各种过渡金属。
需要提供一种经济的方法，该方法能够从废旧锂电池中回收有价值的负极原料，而不因循从溶解的盐进行再合成的迂回路线，该溶解的盐是从浸提法或其它降解法获得的。
为了从用于再循环的具有常规性质的第二原料中回收金属，通常使用浸提法，其中金属以溶解或吸收状态进行再循环，该再循环不存在于对该材料的原始使用中，但是其中回收的金属用于新合成工艺。
因此，US5443619中描述了一种方法，其中所需金属从水溶液中通过萃取回收。所用的回收工艺包括浸出过程，例如在US5364444中描述的浸出过程。在EP652978中描述了从废催化剂中通过结合使用各种化学处理步骤和选择性萃取来回收有价值的金属。
从电池中回收金属原料是一个技术上相对较新的领域。业已公开了用于各种类型电池的处理方法例如，公开了用湿法浸提和焙烧工艺相结合来回收锰(电池和电池材料进展，13(1994)，367 ff)。在US5407463中，通过湿法酸浸提，萃取和湿法化学分离从Ni/Cd电池中回收得到金属原料镉、镍和铁。
一般地，在锂电池处理中，并且更具体地说，在锂集电器的处理中，使用相同的工艺方法进行材料回收，特别是对存在的金属进行回收，对这些电池的特定材料性能采用相应的工艺步骤。因此，在JP11-6020和Hydrometallurgy(水法冶金)47(1998)259 ff中，描述了从含有钴酸锂的电池中用电化学和湿法化学方法相结合来萃取回收钴。从锂电池中回收原料的又一种方法公开出版在“Treatment andMinimization of Heavy Metal containing Wastes(含重金属废物的处理和无害化)”论文集中，Proc.Int.Symp.(1995)257 ff。在该工艺中，锂和锰转变为碳酸盐。金属铁、镍和铬分别以溶解的硝酸盐形式通过酸浸提回收。
因此，本发明的目的是提供一种从废旧的、放电锂电池中回收由锂/过渡金属混合氧化物组成的负极材料的方法，在生产锂电池中该材料可被再利用。
本发明的目的是通过从废旧锂电池的锂/过渡金属混合氧化物类化合物中回收负极材料的方法实现的，该方法包括下述步骤i)拆开电极组，该电极组至少由正极单元、隔离物部分、电解质和负极单元组成，ii)用有机溶剂萃取该电极组，iii)干燥该萃取的电极组，iv)从经过上述处理的电极组中机械分离正极单元，v)对由步骤iv获得的残余电极组进行磨碎和分级，vi)在基本上没有热解产物留在回收的负极材料中的条件下，对由步骤v获得的材料进行高温处理，温度为300-700℃。
本发明涉及将未掺杂和掺杂的三元或多元混合氧化物作为负极材料。本发明还涉及其它适合于4V负极的锂嵌入化合物。
已经发现，根据本发明的方法，可以从可再循环的负极材料中选择除去添加剂和助剂。
还发现，1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和丙酮特别适合用作常规导电盐的溶剂。
令人吃惊的是，已经发现对负极材料进行受控的高温处理可以使该材料再构造。
与原先用于电池中的负极材料的化学和结构相同的负极材料可以用少数简单的并且技术上容易控制的工艺步骤进行回收，而同时节省时间和大量能源。
已经发现，回收的材料非常适合于作为负极材料的补充，再次用于相同类型的电池中。
本发明的方法可以分为下述五个分别的步骤i)拆开电极组，ii) 萃取该电极组，iii) 干燥该萃取的电极组，iv) 机械分离该正极单元，v)对具有隔离物薄片的该负极单元进行磨碎和分级，vi) 对该负极材料进行受控的高温处理。
i)拆开电极组其结果是，在每个电池的顶部和底部钻孔或锯开，并且进行加压或抽吸或通过用可使导电盐溶解的适当溶剂冲洗而除去电解液，同时避免水分进入壳体。
而后，拆开电极组，用机器通过机械法除去底和盖，然后将封皮壳体沿纵向锯开并弯折。
而后，首先将电极材料切成易于处理的薄片，并且再将这些薄片沿着与第一切割方向成横向的方向切成两半。此后，立即将这些切片浸入用于溶解导电盐的适当溶剂的浴液中。
与此同时，取决于电池材料的特性，电极组在室温或另一温度下，可以通过机械搅拌溶解在浴液中，然而该温度必须低于60℃，可以进行机械预分类，并且该导电盐可以被溶解掉。
ii)萃取该电极组按照上述方法制备的电极条(正极条、负极条和隔离物条的混合物)一起，或在适当的预分类后，用适当的溶剂(该溶剂用于溶解导电盐)进行萃取(例如在Soxhlet设备中)，直至不能在萃取溶液中测到导电盐的分解产物(例如由氟磷酸锂得到的氟化物)，或直至分解产物的浓度超过或低于某个值，该值有利于该工艺的后续步骤。
对于普通导电盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3，及其混合物，特别适用的溶剂有1，2-二甲氧基乙烷，碳酸二甲酯，乙酸乙酯和丙酮。
如果需要，可以回收用于萃取的溶剂并且根据溶解的导电盐的化学性质以公知的方式完成。
在萃取过程中，主要将粘合剂材料溶出电极材料。在许多种类型的电池中，石墨正极材料紧紧地粘附在支撑箔上，而在该过程中，由于膨胀而在隔离物薄片和铝支撑片上的负极材料变得疏松，或甚至于剥离。
对于后续步骤，负极活性物质是否疏松地粘附在箔片上以及有多少该活性物质甚至在萃取过程中从载体上被洗掉是不重要的。
iii)干燥该萃取电极组该萃取的电极材料可选择地与支撑箔一起或在没有支撑箔的情况下进行干燥，其条件是在减压下，或仅在略高于所用萃取剂的沸点的温度下恒温干燥。如果需要，可以用公知方法回收该萃取剂。
iv)机械分离该正极单元对该萃取并干燥的电极材料用机械分离法(例如空气分级)处理以便将正极材料条分离开。在除去正极材料的过程中磨掉的材料主要由碳和粘合剂组成，可以将其加入到负极材料中。
大部分粉状或碎屑状的正极材料可以用机械法(例如磨碎)从分离的正极条中除去。碳和粘合剂可进行热处理，然后铝支撑片可用公知的回收法回收。
v)对具有隔离物薄片的该负极材料进行磨碎和分级对萃取过程中洗掉的负极材料和仍然粘附在隔离物薄片上的材料以及铝支撑片进行磨碎以便将该部件完全机械分离。适合于此目的的是可允许从部件中连续分离粉碎材料的碾磨机，该部件为磨碎步骤中需被分离的部件。
在该步骤后，分离的支撑片(铝)还可用公知的方法进行回收。
在磨碎步骤后分离的该隔离物薄片可以进行单独的热能回收，或者，例如，如果相当大量的负极活性物质仍然粘附在其上时，与其它材料一起在下一工艺步骤中进行处理，而不会有害于该方法。
如果由于设计的原因，不能从该负极材料和隔离物薄片上分离正极材料，则在处理负极材料的剩余步骤中正极材料也可存在，而不会有害于该方法。
萃取后，所有三种材料一起干燥和磨碎，并且随后用公知方法分离支撑箔。
然而，此时需要设定回火炉中的氧平衡，该平衡用于在下述高温处理过程中调节最佳燃尽点。
vi)对该负极材料进行受控的高温处理(回火)按照该方法获得的负极或负的和正的电极原料中仍含有石墨，可能的话还含有特定的碳，并且在不完全除去隔离物薄片的情况下，还有该材料的组分(通常为聚丙烯)，由于该导电盐、少量氟化物、硫酸盐、磷酸盐或硼酸盐的性质，在进一步处理材料时仍然允许存在的少量异类离子。
粉状的干燥材料在适当的用于高温处理的炉(例如具有循环空气或氧气换气设备的回转管式炉)中进行受控的高温处理。
根据本发明的方法，其中重要的步骤是在300-700℃，优选为450-600℃温度下，对该材料进行高温处理，在此种条件下基本上没有热解产物残留在回收的该负极材料中。此处的环境气氛必须具备下述特性，即在高温处理过程中不产生永久性的还原气氛。例如，可以通过空气循环或者通过另外提供含氧气体来调节氧平衡。该高温处理进行4-20小时，优选为9-11小时。
按照上述方法，制备出作为后处理材料且根据X射线分析为纯相的负极材料，该材料适合于添加到根据原始设计的新锂电池的生产中。
下列实施例用于更具体地说明本发明，但是并不作为对本发明的限制。
实施例实施例1从锂集电器(例如由石墨正极、电解液可透过的隔离物和由含镍酸锂活性物质组成的负极构成)上得到的该电极材料用所述方法进行分离、粉碎，而后在干乙酸乙酯中进行软化。在室温下保持5小时后，机械分离该正极材料，并且该负极材料和该隔离物颗粒用乙酸乙酯作为溶剂进行萃取。
萃取8小时后，该有机电解质溶剂(碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)、聚偏二氟乙烯和其它粘合剂，以及溶解的氟磷酸锂已经基本上从该负极材料中溶解出来。
乙酸乙酯可以用公知方法回收。如果该导电盐的性质需要，必须预先使之变得无害--例如通过控制水解。
该负极材料经干燥、磨碎和过筛。而后进行受控的高温处理。
根据本发明方法的结果和通过X射线分析回收的镍酸锂的特性示于
图1-3中。
图1表示用于电池的可商购的镍酸锂的X射线衍射图，其中化合物LiNiO2衍射图的衍射线在ICDD数据中的第09-0063号。
图2表示回收的负极材料的X射线衍射图，该负极材料是在各种燃尽温度下，在静止的燃烧室(没有循环空气)内并且在炉内气氛不富含氧气的条件下，在各种温度下(每种情况的燃尽时间为4小时)获得的。
曲线1用于电池的可商购的镍酸锂曲线2再合成材料；燃尽温度300℃#代表不完全燃烧的石墨。
曲线3再合成材料；燃尽温度400℃
#代表不完全燃烧的石墨。
曲线4再合成材料；燃尽温度500℃所获得的材料不再是纯相的。
在该曲线的下面是残余物质(#代表石墨)和潜在的分解产物(&代表氧化镍，*代表碳酸锂)的衍射图线。
对曲线4的说明在500℃的高温处理导致镍酸锂发生部分还原性转变，形成氧化镍。从该过程中释放出来的锂与从燃尽的碳得到的二氧化碳反应，生成碳酸锂。
曲线5从废旧电池中再合成的镍酸锂；燃尽温度700℃。
该产物再次成为纯相。
对曲线5的说明在700℃温度下，在再合成产物的回火过程中，从氧化镍和碳酸锂再合成镍酸锂并排出二氧化碳。形成机理与制备镍酸锂的公知固态合成路线有关。
图3该图表明在有空气循环的条件下，在450℃进行进一步燃尽实验的结果，燃尽过程为12小时。
曲线1用于电池的可商购的镍酸锂。下面的衍射图线是石墨(#)和从ICDD数据得到的镍酸锂(+)。
曲线2从废旧电池中再合成的纯相镍酸锂的X射线衍射图。
权利要求
1.一种从废旧锂电池的锂/过渡金属混合氧化物类化合物中回收负极材料的方法，包括下述步骤i)拆开电极组，该电极组至少由正极单元、隔离物部分、电解质和负极单元组成，ii)用有机溶剂萃取该电极组，iii)干燥该萃取的电极组，iv)从经过上述处理的电极组中机械分离该正极单元，v)对由步骤iv获得的残余电极组进行磨碎和分级，vi)对由步骤v获得的材料进行高温处理，温度为300-700℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，采用三元或多元锂/过渡金属混合氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中电池中的第二组分和助剂通过机械方法分离。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中在步骤ii)中使用的该溶剂为二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮或其混合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中该高温处理在控制氧平衡的条件下进行，使得不形成热解产物，如氧化镍和碳酸锂。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中该处理温度选择为使所需负极材料从部分形成的分解产物原位再合成。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中该高温处理在450-600℃温度下进行。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中该高温处理进行8-11小时。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其中在该高温处理过程中调节该氧平衡。
10.根据权利要求9的方法，其中通过空气循环或者通过另外提供含氧气体调节该氧平衡。
11.使用至少前述权利要求中的一项所制备的负极材料作为添加物加入到用于生产锂电池的负极材料中。
全文摘要
本发明涉及一种从废旧锂电池中回收电极材料的方法,其中从放电的废旧锂电池中,从锂/过渡金属混合氧化物得到的负极材料可以在电极组分粉碎后,通过对这些组分进行机械和萃取处理以便除去正极组分和其它第二组分,如粘合剂和其它工艺助剂,随后进行受控高温处理而不留下热解产物,从而再合成为与用于生产电池的材料化学性质相同的产物。
文档编号H01M10/54GK1275821SQ00108958
公开日2000年12月6日 申请日期2000年5月24日 优先权日1999年5月28日
发明者M·施密德, R·P·翰莫, M·沃尔法特－麦兰特, G·阿诺德, C·沃格勒 申请人:默克专利股份有限公司