专利名称：：阻燃性聚烯烃型树脂组合物、其制备方法和阻燃电缆的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻燃性聚烯烃型树脂组合物、其制备方法和用该组合物涂覆的阻燃电缆。更具体地说，本发明涉及表现出优异力学强度的阻燃性高、可模塑性高的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，该组合物的制备方法和具有上述阻燃性聚烯烃型树脂组合物的涂层的阻燃电缆。用于赋予聚烯烃型树脂如聚乙烯树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以阻燃性的一个方法包括将聚烯烃型树脂与含卤素的化合物(氯是卤素的典型例子)共混。但是，这种载有卤化化合物的聚烯烃型树脂组合物除在燃烧期间产生大量黑烟以外，还产生对人体有害和腐蚀金属的气体。已提出向聚烯烃型树脂中加入水合金属化合物粉末，如氢氧化铝粉末或氢氧化镁粉末，以解决卤化化合物的上述问题。不幸的是，该方法要求加入大量的水合金属化合物粉末以赋予聚烯烃型树脂以阻燃性，这种高加料需求只能制备模塑性差和力学强度低的阻燃性聚烯烃型树脂。日本未审公开专利申请平5-339510(339,510/1993)教导了通过向热塑性树脂如苯乙烯类树脂和聚烯烃型树脂中加入烷氧基官能支化的有机硅氧烷树脂、磷酸酯和金属氢氧化物来制备阻燃性聚烯烃型树脂组合物。该方法的一个问题是其提供阻燃性不完全令人满意的阻燃性聚烯烃型树脂组合物。另外，由于其需要使用磷酸酯，所以例如该方法根据特殊用途和在处理范围内出于对磷化合物导致的土壤污染的考虑可能不可接受。本发明者为解决上述问题通过广泛的研究而完成本发明。具体地说，本发明的目标是提供可模塑性高和阻燃性聚烯烃型树脂组合物。本发明的另一个目标是提供制备该阻燃性聚烯烃型树脂组合物的方法和提供阻燃电缆。本发明是阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂，(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末，和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷，其平均单元式为RaSiO(4-a)/2其中每个R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基，其中芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0.75-2.5的数字，该有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元，其中R如上所述。本发明另外涉及制备该阻燃性聚烯烃型树脂组合物的方法和具有该阻燃性聚烯烃型树脂组合物的涂层的阻燃电缆。本发明是阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂，(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末，和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷，其平均单元式为RaSiO(4-a)/2其中每个R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基，其中芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0.75-2.5的数字，该有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元，其中R如上所述。本发明另外涉及制备该阻燃性聚烯烃型树脂组合物的方法和具有该阻燃性聚烯烃型树脂组合物的涂层的阻燃电缆。用于本发明的聚烯烃型树脂(A)一般包括称作聚烯烃型树脂的高分子量化合物，即主链衍生自乙烯系列烃类的高分子量聚合物。诸如具体类型等特性不是关键的。考虑的聚烯烃型树脂的示例可以是聚乙烯类如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯；乙烯与C3至C12α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物；聚丙烯；丙烯与C2至C12α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物；乙烯-丙烯共聚物橡胶；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶；乙烯与乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、马来酸和马来酸酐的共聚物；通过用不饱和羧酸如丙烯酸和马来酸或不饱和羧酸的衍生物改性聚乙烯或乙烯-α-烯烃共聚物所提供的共聚物；和以上聚烯烃型树脂的混合物。这些例子中优选聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和马来酸或马来酸酐与乙烯或α-烯烃的共聚物。用于本发明的水合金属化合物粉末(B)是用于赋予该组合物以阻燃性的必要组分。优选分解初始温度在150-450℃范围内的组分(B)，因为这种组分(B)的阻燃活性高。也优选组分(B)的平均粒径在0.01-30微米范围内，因其提供在聚烯烃型树脂中的优良分散性。甚至更优选平均粒径在0.05-10微米范围内。组分(B)的示例可以是氢氧化镁粉末、氢氧化铝粉末，和经表面处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂或高级脂肪酸进行表面处理之后的粉末。其中优选氢氧化镁。应该向本发明组合物中以30-200重量份/每100重量份组分(A)引入组分(B)，并优选引入50-150重量份/每100重量份组分(A)。当组分(B)的添加量低于30重量份时可出现不能赋予聚烯烃型树脂组合物以期望的阻燃性，而添加量超过200重量份导致聚烯烃型树脂组合物的力学强度降低。用于本发明的支化有机聚硅氧烷(C)是表现本发明特征的组分。组分(C)的作用是在其与组分(B)的共同使用中提高本发明组合物的阻燃性。组分(C)也起提高本发明组合物的模塑性的作用。组分(C)是平均单元式为RaSiO(4-a)/2的支化有机聚硅氧烷，其在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元。RaSiO(4-a)/2和RSiO3/2中的R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基。R包括的C1至C12烷基的示例可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基；C6至C12芳基的示例可以是苯基、萘基、甲苯基。芳基应该占组分(C)中单价有机基团总量的50-100摩尔％。每个分子中羟基的含量应该是1-10重量％。式RaSiO(4-a)/2中的下标a是0.75-2.5的数字。在上式中丙基和苯基是优选的R基团。芳基占组分(C)中单价有机基团总量的50-100摩尔％是必要的。该值优选50-99摩尔％，更优选60-90摩尔％。低于50摩尔％的芳基含量导致本发明组合物的阻燃性降低。组分(C)的每个分子必须含有1-10重量％的羟基，优选含有2-8重量％的羟基。羟基含量低于1重量％或超过10重量％时，本发明组合物的阻燃性将降低。组分(C)必须在每个分子中含有至少一种式为RSiO3/2的硅氧烷单元(T单元)，其中R如上定义。除T单元以外，组分(C)也可含有式为R3SiO1/2的硅氧烷单元(M单元，R如上定义)、式为R2SiO2/2的硅氧烷单元(D单元，R如上定义)和式为SiO4/2的硅氧烷单元(Q单元)。当存在这些单元时，T单元的含量优选为至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％。对于组分(C)中存在的D单元，D单元T单元的摩尔比优选在0∶100至10∶90的范围内，更优选0∶99至5∶95。对于组分(C)优选具有以下平均分子式的支化有机聚硅氧烷，(R13SiO1/2)a(R12SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e其中R1选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基，a是0或正数，b是0或正数，c是正数，d是0或正数，e是正数。R1包括的C1至C12烷基的示例可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和己基；C6至C12芳基的示例可以是苯基、萘基、甲苯基。组分(C)的软化点优选低于聚烯烃型树脂(A)的软化点，更优选不高于300℃。当组分(A)是软化点较低的聚烯烃型树脂时，组分(C)优选具有不高于200℃的软化点和更优选于室温为固体。组分(C)的重均分子量应该一般为300-500,000，优选300-100,000，更优选300-10,000。本文中所用的重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)检测的值。本发明组合物的组分(C)的含量应该在每种情况下为0.01-50重量份、优选0.1-30重量份/每100重量份组分(A)。组分(C)的含量低于0.01重量份时表现出几乎无赋予阻燃性的能力，而含量超过50重量份时其力学强度降低。本发明的组合物含有组分(A)、(B)和(C)，但在不损害本发明目标的情况下可另外含有已知用于提高聚烯烃型树脂性能的各种添加剂。这些添加剂的示例可以是无机填料如碳酸钙、硅酸钙、钛酸钾、滑石、粘土、云母和二氧化硅；抗氧化剂；润滑剂；颜料；紫外线吸收剂；热稳定剂；耐光度改进剂；分散剂；和抗静电剂。本发明组合物可通过只将组分(A)、(B)和(C)一起混合至均匀而制备。为改进组分(C)在组分(A)中的分散，在优选方法中首先在高于或等于组分(A)的软化点的温度加热时将组分(A)和(B)互相混合，然后加热混合组分(C)。如上所述，本发明的树脂组合物可通过只将组分(A)、(B)和(C)混合至均匀而制备。用于进行该组分混合的方法可通过混合设备和配混设备如2-辊辊炼机、班伯里混合机和捏合混合机来示例。由于其优异的模塑性，可用传统的塑料模塑技术如挤塑、压延和注塑将本发明组合物容易地加工成薄膜、片材、板材和管材模制品。如此获得的模制品的特征是具有优异的阻燃性和优异的力学强度，从而可用于这些性能是关键的用途。在这些用途中，本发明组合物很适用于电缆用途，如电力电缆、光纤电缆和通讯电缆。通过以下实施例更详细地解释本发明。实施例中报告的粘度值是于25℃检测的，实施例中的份数代表重量份。阻燃性聚烯烃型树脂的阻燃性是通过基于JISK7201，“塑料-通过氧指数确定燃烧性状”检测的氧指数而评估的。力学强度是通过基于JISK7113，“塑料拉伸性能的测试方法”检测的拉伸强度而评估的。用于实施例的支化有机聚硅氧烷具有下表1报告的平均分子式和下表2报告的性能。实施例中使用以下简写Me代表甲基，Pr代表正丙基，Ph代表苯基，D代表R2SiO2/2单元，T代表MeRSiO3/2单元，TPr代表PrSiO3/2单元，TPh代表PhSiO3/2单元。用核磁共振光谱(NMR)分析支化有机聚硅氧烷的分子结构。用GPC检测重均分子量。重均分子量是基于已知苯乙烯标准物的计算值。表1表2实施例1-4和对比实施例1-4阻燃性聚烯烃型树脂组合物通过将以表3和表5报告的比例所述的组分混合来制备。所用的聚烯烃型树脂是高密度聚乙烯(Hizex5303E来自MitsuiKagakuKabushikiKaisha)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(JaylexEEAA1150来自日本聚烯烃，简写为EEA树脂)和马来酸酐改性的聚乙烯。所用的水合金属化合物粉末是氢氧化镁粉末(Kisuma5A来自KyowaKagakuKabushikiKaisha)。表1报告的SR1至SR4用作支化聚硅氧烷。混合工序如下所述。将聚烯烃型树脂引入混合器中(Labo-Plast辊炼机，来自ToyoSeikiSeisakusho)，并经加热至180-220℃熔融。然后混合引入氢氧化镁粉末。然后混合引入支化聚硅氧烷以生成阻燃性聚烯烃型树脂组合物。将所得的阻燃性聚烯烃型树脂组合物于180-220℃注塑。检测所得模制品的性能(氧指数和拉伸强度)；其结果报告于下表3和5。实施例5聚烯烃型树脂组合物通过将实施例1所述的高密度聚乙烯和氢氧化镁粉末和支化聚硅氧烷SR1以表4报告的比例密炼至均匀来制备。混合工序如下将高密度聚乙烯引入混合器中(Labo-Plast辊炼机，来自ToyoseikiSeisakusho)，并经加热至180-220℃熔融；然后混合引入氢氧化镁粉末；然后混合引入支化聚硅氧烷SR1以生成阻燃性聚烯烃型树脂组合物。将所得的阻燃性聚烯烃型树脂组合物于180-220℃注塑。检测所得模制品的氧指数，其结果报告于下表4。实施例6动力电缆通过用实施例1制备的阻燃性聚烯烃型树脂组合物涂覆电线而制成。该电线(导体截面=8毫米2)包括被交联的聚乙烯绝缘物涂覆的铁丝芯骨(涂层厚度=1毫米)。动力电缆通过用1.8毫米厚的实施例1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物涂覆该电线而制成。被阻燃性聚烯烃型树脂组合物涂覆的动力电缆表现出优异的外观。该动力电缆的阻燃性满足用UL标准758的VW-1燃烧试验评估时的测试要求。对比实施例5用阻燃性聚烯烃型树脂组合物涂覆的动力电缆按照实施例6的工序制成，但其中使用对比实施例l制备的聚烯烃型树脂组合物而不是实施例6所用的聚烯烃型树脂组合物。所得动力电缆的外观好，但不满足随后用UL标准758的VW-1燃烧试验评估时的测试要求。表3<tablesid="table3"num="003"><table>实施例1实施例2实施例3实施例4组分高密度聚乙烯(份数)EEA树脂(份数)马来酸酐改性的聚乙烯(份数)氢氧化镁(份数)支化有机聚硅氧烷(份数)SRl10010010100501010010010901010010性能氧指数拉伸性能(兆帕)340．1729-34-37-</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><table>实施例5组分高密度聚乙烯(份数)EEA树脂(份数)氢氧化镁(份数)支化有机聚硅氧烷(份数)SR110010010性能氧指数30</table></tables>表5<tablesid="table5"num="005"><table>对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4组分高密度聚乙烯(份数)氢氧化镁(份数)支化有机聚硅氧烷(份数)SR2SR3SR4100100100100101001001010010010性能氧指数拉伸性能(兆帕)270．1827-27-27-</table></tables>聚烯烃型树脂组合物，制备该聚烯烃型树脂组合物的方法和阻燃电缆。权利要求1．一种阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂，(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末，和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷，其平均单元式为RaSiO(4-a)/2其中每个R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基，其中芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0.75-2.5的数字，该有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元，其中R如上所述。2．权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(C)是具有以下平均分子式的支化有机聚硅氧烷，(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e其中R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基，芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0或正数，b是0或正数，c是正数，d是0或正数，e是正数。3．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中组分(C)的单价有机基团选自丙基和芳基。4．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(C)的重均分子量是300-10000。5．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(C)于室温是固体。6．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(B)选自氢氧化镁粉末和氢氧化铝粉末。7．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(A)选自聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和马来酸或马来酸酐与乙烯或α-烯烃的共聚物。8．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中所述组分(B)的平均粒径在0.05-10微米的范围内。9．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中芳基占组分(C)中单价有机基团总量的60-90摩尔％。10．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其中组分(C)的每个分子含有2-8重量％的羟基。11．根据权利要求1的阻燃性聚烯烃型树脂组合物，其含有0.01-30重量份组分(C)/每100重量份组分(A)。12．在其上涂有阻燃性聚烯烃型树脂组合物的制品，该阻燃性聚烯烃型树脂组合物含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂，(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末，和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷，其平均单元式为RaSiO(4-a)/2其中每个R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基，其中芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0.75-2.5的数字，该有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元，其中R如上所述。13．根据权利要求12制造的制品，其中所述组分(C)是具有以下平均分子式的支化有机聚硅氧烷，(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e其中R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基，芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0或正数，b是0或正数，c是正数，d是0或正数，e是正数。14．在其上涂有阻燃性聚烯烃型树脂组合物的阻燃电缆，该阻燃性聚烯烃型树脂组合物含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂，(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末，和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷，其平均单元式为RaSiO(4-a)/2其中每个R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基和羟基，其中芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0.75-2.5的数字，该有机聚硅氧烷在每个分子中含有至少一种RSiO3/2硅氧烷单元，其中R如上所述。15．根据权利要求14的阻燃电缆，其中所述组分(C)是具有以下平均分子式的支化有机聚硅氧烷，(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(HO1/2)e其中R选自单价有机基团，其选自C1至C12烷基和C6至C12芳基，芳基占单价有机基团总量的50-100摩尔％，每个分子中羟基的含量是1-10重量％，a是0或正数，b是0或正数，c是正数，d是0或正数，e是正数。全文摘要本发明涉及阻燃性聚烯烃型树脂组合物,其含有(A)100重量份的聚烯烃型树脂,(B)30-200重量份的水合金属化合物粉末,和(C)0.01-50重量份的支化有机聚硅氧烷,其平均单元式为R文档编号H01B7/295GK1298897SQ0013047公开日2001年6月13日申请日期2000年10月13日优先权日1999年10月13日发明者古川晴彦,畑中秀克,城本幸志,植木浩,中西康二,森田好次申请人:陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社