专利名称：熔融碳酸盐燃料电池新型阳极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)新型阳极材料的制备方法。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种能量利用效率高达85％以上，无污染，几乎无噪音的新型一次电池。它以熔融碳酸盐为电解质，天然气和煤造气为原料，纯镍做阳极，氧化镍做阴极，标准操作温度650℃。它没有CO气体中毒问题，而且CO还可作为原料使用，亦不需要贵重金属做催化剂。MCFC将作为21世纪的分散电站，部分取代火力发电的清洁发电装置。美国和日本先后进行了2MW和1MW功率的MCFC电堆实验并达到预定目标。但是，MCFC亦然存在着阳极蠕变大，腐蚀严重；因阴极氧化镍溶解，被氢还原生成枝晶发生短路；双极板严重腐蚀等问题，严重影响着MCFC的寿命和能否实际应用。因此，研制蠕变小、耐腐蚀的阳极材料是研制长寿命、大功率MCFC电站的关键材料之一。
本发明的目的是提供一种MCFC新型阳极材料的制备方法。由于MCFC在650℃运行40,000小时，才可能实际应用。因此，要求阳极材料在高温下长期使用时，蠕变要小、耐腐蚀，且电催化活性高。该方法选择添加Al,Cu和混合稀土或Y的镍基合金作为阳极材料。
加入Al可提高阳极材料的抗蠕变性，加入Cu可使阳极材料保持高的电催化活性，加入混合稀土或Y可提高阳极材料在高温熔融碳酸盐中的耐腐蚀性及细化晶粒，从而提高合金的强度，增加合金的抗蠕变能力。Ni是氢最好的电催化活性高的元素之一。因此，该方法制备的MCFC新型阳极材料具有高温蠕变小、耐腐蚀、电催化活性高的特点。
本发明以市售纯度为99.9％质量(下同)的Ni,Al,Cu，混合稀土(RE)金属或Ni,Al,Cu,Y金属为原料。混合稀土中各稀土元素的配分为La=19-21％,Ce=45-48％,Pr=9-11％,Nd=18-22％，稀土总量大于99％。按下式Ni100-x-y-zAlxCuy(RE或Y)z配比金属制备合金。其中x=4-10％,y=2-6％,z=0.1-1.5％。在电弧炉真空度达1×10-3pa后，充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa，用电弧熔炼3次，以保证合金成分均匀。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重(g/cm2)；用重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20-70小时后，单位面积的腐蚀增重(g/cm2)；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织，元素的分布和晶粒尺寸。
本发明提供的MCFC新型合金阳极材料，热重分析测定合金在650℃、空气中单位面积的氧化增重范围是0.467×10-4g/cm2至0.588×10-4g/cm2，重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后，单位面积的腐蚀增重范围是0.538×10-4g/cm2至4.683×10-4g/cm2,70小时后，单位面积的腐蚀增重范围是21.275×10-4g/cm2至30.800×10-4g/cm2。用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织和晶粒尺寸。Al,Cu,RE或Y在Ni基体中分布均匀，形成固溶体，未见第二相生成。晶粒明显细化且较均匀。稀土化合物偏聚在晶界，起到晶界强化作用。RE含量高达1.5％时，晶内有极少量稀土夹杂物，晶粒较大且不均匀。
本发明提供的实施例如下
实施例1按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式，取x=4％,y=2％,z=0.1％。在电弧炉真空度达1×10-3Pa后，充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa,用电弧熔炼3次，以保证合金成分均匀。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.497×10-4g/cm2；用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后，单位面积的腐蚀增重为1.538×10-4g/cm2,70小时后，单位面积的腐蚀增重为25.386×10-4g/cm2；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织和晶粒尺寸，发现晶粒较均匀，但晶粒较大。Al,Cu,RE在Ni基体中分布均匀，形成固溶体，未见第二相生成。
实施例2按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式，取x=10％,y=6％,z=1.5％。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.588×10-4g/cm2；用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后，单位面积的腐蚀增重为4.683×10-4g/cm2,70小时后，单位面积的腐蚀增重为30.800×10-4g/cm2；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织和晶粒尺寸，发现晶粒较大且不均匀。Al,Cu在Ni基体中分布均匀，形成固溶体，晶内有极少量稀土夹杂物。
实施例3按Ni100-x-y-zAlxCuy(RE)z式，取x=6％,y=4％,z=0.75％。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.518×10-4g/cm2；用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后，单位面积的腐蚀增重为2.785×10-4g/cm2,70小时后，单位面积的腐蚀增重为23.346×10-4g/cm2,；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织和晶粒尺寸，发现晶粒较小且较均匀。未见晶内有稀土夹杂物。稀土化合物偏聚在晶界，起到晶界强化作用。Al,Cu,RE在Ni基体中分布均匀，形成固溶体，未见第二相生成。
实施例4按Ni100-x-y-zAlxCuyYz式，取x=5.5％,y=1.5％,z=0.65％。其余同实施例1。用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重为0.467×10-4g/cm2；用重量法测定合金放入650℃熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20小时后，单位面积的腐蚀增重为0.538×10-4g/cm2,70小时后，单位面积的腐蚀增重为21.275×10-4g/cm2；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织和晶粒尺寸，发现晶粒明显细化且较均匀。未见晶内有稀土夹杂物。稀土化合物偏聚在晶界，起到晶界强化作用。Al,Cu,Y在Ni基体中分布均匀，形成固溶体，未见第二相生成。
权利要求
1．一种熔融碳酸盐燃料电池新型阳极材料的制备方法，其特征在于以市售纯度为99.9％质量(下同)的Ni,Al,Cu，混合稀土(RE)金属或Ni,Al,Cu,Y金属为原料，混合稀土中各稀土元素的配分为La=19-21％,Ce=45-48％,Pr=9-11％,Nd=18-22％，稀土总量大于99％，按下式Ni100-x-y-zAlxCuy(RE或Y)z配比金属制备合金，其中x=4-10％,y=2-6％,z=0.1-1.5％；在电弧炉真空度达1×10-3pa后，充入经脱水、脱氧处理的4N氩气至0.08Pa，用电弧熔炼3次；用热重分析测定合金在650℃时单位面积的氧化增重(g/cm2)；用重量法测定合金放入650℃的熔融53K2CO3-47Li2CO3(mol)中20-70小时后，单位面积的腐蚀增重(g/cm2)；用扫描电镜和金相，观察合金的形貌组织，元素的分布和晶粒尺寸。
全文摘要
本发明以Ni,Al,Cu,混合稀土(RE)金属或Y金属为原料。按Ni
文档编号H01M4/88GK1306314SQ00133098
公开日2001年8月1日 申请日期2000年11月14日 优先权日2000年11月14日
发明者赵敏寿, 孙长英 申请人:中国科学院长春应用化学研究所